陳居玲，肖景波，王衛(wèi)東

（南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南南陽 473000）

工業(yè)技術(shù)

以白云巖礦制備鎂化合物聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀工藝研究

陳居玲，肖景波，王衛(wèi)東

（南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南南陽 473000）

針對現(xiàn)有白云巖礦綜合利用方法存在的工藝流程長、設(shè)備投資大、資源利用水平低、產(chǎn)品附加值不高等不足，研究采用硫酸酸浸法處理白云巖礦制備鎂化合物并對酸浸過程中產(chǎn)生的鈣化合物進(jìn)行處理。該方法在制得碳酸鈣的同時，制備出了應(yīng)用較為廣泛、附加值較高的硫酸鉀及氯化鉀銨農(nóng)用肥料。在優(yōu)化工藝條件下，碳銨中氮的轉(zhuǎn)化率為93.82%，鉀轉(zhuǎn)化率在80%以上，鉀的總收率達(dá)到98%以上。

白云巖；硫酸鉀；鎂化合物

白云巖礦是制備鎂鹽產(chǎn)品的重要原料。以其為基礎(chǔ)制備鎂、鈣化學(xué)品是綜合利用白云巖資源的一個重要方向。目前主要工藝方法有白云灰-鹵水法、白云石碳化法、酸浸法、氨浸法等。其中應(yīng)用較多的是白云石碳化法［1］，該法碳化與分離過程所生成的固體產(chǎn)物為含鎂碳酸鈣，雖可作為產(chǎn)品銷售，但附加值較低。此外還存在著鈣、鎂分離不徹底，產(chǎn)品純度低等不足。同時，隨著能源價格的不斷上漲，其固有的成本優(yōu)勢正逐漸消失［2］。為尋找一條白云巖綜合利用新途徑，筆者開展了以白云巖礦為原料制備碳酸鎂（或氫氧化鎂）、氧化鎂等鎂化合物聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及農(nóng)用硫酸鉀新工藝研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將白云巖礦煅燒（也可免燒）、粉碎備用，然后與硫酸混合、反應(yīng)，經(jīng)分離制得含鎂溶液和含鈣濾渣。溶液經(jīng)凈化用于制備鎂化合物；含鈣濾渣主要成分為二水硫酸鈣，與碳銨反應(yīng)制得硫酸銨溶液和碳酸鈣［3-4］。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)較大，二水硫酸鈣的平衡轉(zhuǎn)化率也較高，反應(yīng)極易向右進(jìn)行。

然后將硫酸銨溶液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成硫酸鉀和氯化銨。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

硫酸鉀在水中的溶解度比硫酸銨小，易達(dá)到飽和而析出。此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)在25～65℃時變化不大。

1.2 原料

白云石礦粉，品位：w（CaO）=30%、w（MgO）=20%；碳銨：分析純，w（NH3）=22%～23%；氯化鉀：分析純，w（KCl）=99.8%；氨水：分析純，w（NH3）=25%～28%。

1.3 工藝流程

白云石綜合利用工藝流程見圖1。

圖1 白云石綜合利用工藝流程圖

1.4 分析方法

Ca2+：EDTA容量法；Mg2+：EDTA容量法；：硫酸鋇容量法；K+：四苯硼鈉重量法；：甲醛法；Cl-：莫爾法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 硫酸銨溶液的制備

以二水硫酸鈣制備硫酸銨溶液，由于CaCO3的溶度積小于CaSO4的溶度積，因此該反應(yīng)能順利進(jìn)行，其平衡常數(shù)為2820，20℃時CaSO4的平衡轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.93%。

2.1.1 配料固液比的影響

配料固液比（二水硫酸鈣與水的質(zhì)量比）對反應(yīng)的進(jìn)行程度及反應(yīng)后所獲溶液中產(chǎn)物濃度有著直接影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固液比過高，投料及反應(yīng)過程生成的氣泡小而多，且不易破碎，有溢出的可能，因而投料時間較長；固液比較低時，氣泡雖易破碎，反應(yīng)平穩(wěn)，但反應(yīng)過程碳銨分散不均，且易自行分解，對碳銨利用率有影響。

分別考察了固液比為5、4、2.5、2、1.8、1.4、1.2時對碳銨、硫酸根離子轉(zhuǎn)化率的影響。最后確定固液比為1.4～1.8時反應(yīng)平穩(wěn)，配料及反應(yīng)速度較快，反應(yīng)后溶液中產(chǎn)物（硫酸銨）濃度較高，為300～350 g/L，碳銨轉(zhuǎn)化率也在89%以上。因此確定配料反應(yīng)的合適固液比為1.4～1.8。

2.1.2 n（N）：n（S）的影響

碳銨及二水硫酸鈣的加入量，影響著碳銨與硫酸根離子的轉(zhuǎn)化率即整個反應(yīng)的進(jìn)行程度。n（N）∶n（S）比較低時，碳銨轉(zhuǎn)化率較高；n（N）∶n（S）升高，則硫酸根的轉(zhuǎn)化率上升，但反應(yīng)成本也將上升。

考察了n（N）∶n（S）為1.9～2.4時碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果證明在n（N）∶n（S）為2.0時，碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，綜合考慮成本因素，確定反應(yīng)的最佳n（N）∶n（S）為2.0。

2.1.3 反應(yīng)溫度及時間的影響

反應(yīng)溫度及時間對碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率有影響。反應(yīng)溫度較高，在投料及反應(yīng)過程中碳銨的分解量加大，碳銨的利用率低，但反應(yīng)速度較快；反應(yīng)溫度低，碳銨分解較少，轉(zhuǎn)化率上升，但反應(yīng)時間延長。分別考察了30～65℃的反應(yīng)溫度及60～160 min的反應(yīng)時間對碳銨及硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響。最終確定的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為120 min。在此條件下，碳銨和硫酸根的轉(zhuǎn)化率分別為93.82%和93.89%。

2.2 硫酸鉀的制備

2.2.1 硫酸銨濃度、反應(yīng)溫度的影響

溶液中硫酸銨的濃度對參加反應(yīng)的鉀源的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量都有著直接影響。溶液中硫酸銨濃度較低時，則產(chǎn)品中K2O含量較高，但反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)量低，而且由于用水量較大，會導(dǎo)致制備氯化鉀銨時能耗上升；硫酸銨濃度高，有利于提高K+收率，但產(chǎn)品純度下降，產(chǎn)品中Cl-含量將難以控制。圖2為硫酸銨質(zhì)量濃度對K+轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度的影響。由圖2可知，在溶液中硫酸銨質(zhì)量濃度為340 g/L時，K+轉(zhuǎn)化率為80.17%，產(chǎn)物純度達(dá)到48.52%。因此，確定的優(yōu)化工藝條件為控制硫酸銨質(zhì)量濃度為（340±10）g/L。

在反應(yīng)溫度較高的情況下，反應(yīng)液的過飽和度容易控制，有利于獲得粗大均勻的硫酸鉀晶體。但溫度較高時，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，并且溫度升高到一定程度后，對鉀轉(zhuǎn)化率影響不大?？疾炝藴囟葹?0～90℃時對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)平衡常數(shù)的增加和鉀轉(zhuǎn)化率的提升，但由于熱耗較大，增大了生產(chǎn)成本。綜合考察溫度條件對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度的影響，取反應(yīng)溫度為77℃。

圖2 硫酸銨濃度對產(chǎn)品純度及K+轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 溫度對產(chǎn)品純度及K+轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2反應(yīng)方式的影響

考察3種不同反應(yīng)方式對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度的影響。反應(yīng)方式為硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體時，K轉(zhuǎn)化率為73.04%，產(chǎn)品純度為45.60%；反應(yīng)方式為氯化鉀溶液中加入硫酸銨溶液時，K轉(zhuǎn)化率為69.96%，產(chǎn)品純度為51.05%；反應(yīng)方式為硫酸銨溶液中加入氯化鉀溶液時，K轉(zhuǎn)化率為61.38%，產(chǎn)品純度為53.70%。綜合考慮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度因素，采用向硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體的方式，不僅鉀轉(zhuǎn)化率較高，還可獲得純度較高的硫酸鉀產(chǎn)品。

2.2.3 反應(yīng)時間、配料比［5］的影響

氯化鉀與硫酸銨溶液的反應(yīng)，是一個固液反應(yīng)過程。反應(yīng)時間對反應(yīng)程度有著明顯影響。反應(yīng)時間不足，反應(yīng)不完全，會對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度造成影響?？疾旆磻?yīng)時間為90～210 min時對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，在反應(yīng)時間為120 min時，鉀轉(zhuǎn)化率為82.54%，產(chǎn)物純度為49.09%；再延長反應(yīng)時間對鉀轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物純度影響不大；若縮短反應(yīng)時間則產(chǎn)物純度下降。因此確定最佳反應(yīng)時間為120 min。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)中n（N）∶n（K）理論值為1.0。考察n（N）∶n（K）為0.9～1.2時對產(chǎn)物純度及鉀轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，n（N）∶n（K）為1.1時，鉀轉(zhuǎn)化率為85.54%，產(chǎn)物純度為48.73%。

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度及K+轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 n（N）∶n（K）對產(chǎn)品純度及K+轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 氮鉀復(fù)合肥的制備

分離硫酸鉀后所產(chǎn)生的母液，是一個由K2SO4-（NH4）2SO4-NH4Cl-H2O組成的多元體系。將該母液蒸發(fā)濃縮，在溶液中出現(xiàn)晶體時停止加熱，冷卻結(jié)晶，經(jīng)抽濾得到固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物為由硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨組成的氮鉀復(fù)合肥。經(jīng)實(shí)樣檢測，w（N）= 18.28%、w（K）=12.55%。

3 結(jié)論

對白云石制備鎂化學(xué)品過程中的濾渣進(jìn)行處理，制得碳酸鈣、農(nóng)用硫酸鉀、氮鉀復(fù)合肥。該法是一種工藝合理、技術(shù)可行、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)越的白云石綜合利用新工藝，整個生產(chǎn)過程無“三廢”排放，是一種較為理想的處理辦法。在優(yōu)化工藝條件下，碳銨中N的轉(zhuǎn)化率為93.82%，鉀轉(zhuǎn)化率在80%以上，鉀的總收率達(dá)到98%以上。

［1］邊水妮.白云石礦的綜合開發(fā)利用［J］.礦業(yè)工程，2010，8（5）：4-6.

［2］曹占芳，鐘宏，閆升，等.貴州白云石礦制備氧化鎂工藝［J］.輕金屬，2012（5）：52-61.

［3］楊斌，李滬萍，羅康碧.磷石膏綜合利用的現(xiàn)狀［J］.化工科技，2005，13（2）：61-65.

［4］董占能，鄧來，羅平，等.磷石膏一步法制取硫酸鉀工藝研究［J］.化工科技，2011，19（3）：34-36.

［5］崔益順.石膏兩步法制備硫酸鉀工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（3）：13-15.

聯(lián)系方式：lingjuchen2007@126.com

Study on joint-production technology of magnesium compound and potassium sulfate from dolomite

Chen Juling，Xiao Jingbo，Wang Weidong
（Nanyang Oriental Application Chemical Research Institute，Nanyang 473000，China）

In view of the shortcomings，such as long technological process，large equipment investment，low level of resource utilization，and not high additional value of products，in the existing comprehensive utilization methods，a new preparation technology of magnesium compound by sulfuric acid leaching of dolomite was studied and calcium compound generated in the acid leaching process was treated at the same time.Besides calcium carbonate，the potassium sulfate and ammonium potassium chloride agricultural fertilizer with higher added value and wider application was also prepared by this technology. Under the optimized conditions，conversion rate of nitrogen in ammonium bicarbonate was 93.82%，potassium conversion rate was over 80%，and total potassium yield was more than 98%.

dolomite；potassium sulfate；magnesium compound

TQ132.2

A

1006-4990（2013）07-0035-03

2013-01-19

陳居玲（1987—），女，碩士研究生，主要從事納米材料、功能材料、氣體傳感器、礦石綜合利用等方面研究，已發(fā)表文章1篇、國家科技成果2項(xiàng)。