李燕茹，袁建軍，朱亮，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

鹽湖鹵水碳酸鋰提取工藝過程研究*

李燕茹，袁建軍，朱亮，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

青藏高原的鹽湖鹵水鋰儲(chǔ)量豐富，通過鹽田蒸發(fā)濃縮，去除鹵水中的絕大部分Na+、K+、SO42-、Cl-、Mg2+，可以使鎂鋰比降到8～12，鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可達(dá)到0.5%以上。以蒸發(fā)濃縮后的富鋰鹵水為原料，選用碳酸鈉和氫氧化鈉為沉淀劑分兩步沉淀除鎂，之后用碳酸鈉為沉淀劑提鋰，通過對(duì)此工藝過程中的各個(gè)階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終可以得到純度和收率較高的粗級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。

鹽湖鹵水；提鋰工藝；沉淀法；碳酸鋰

鹽湖鹵水提鋰的方法很多，主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換（吸附）法等［1-2］。應(yīng)用比較成熟的主要是沉淀法。提鋰主要分成兩大步：鹽田蒸發(fā)濃縮和沉淀分離［3］。去除鹵水中的絕大部分Na+、K+、SO42-、Cl-、Mg2+后，鋰、硼元素得到高度富集［4］。對(duì)于高鎂鋰比體系，并有較多硼存在時(shí)，分離鋰、硼一般都是先加鹽酸酸化提取硼酸，然后加堿除鎂，再加純堿沉淀碳酸鋰［5］。該路線不管是提鋰成本，還是提鋰收率方面都不經(jīng)濟(jì)。因而提出了對(duì)富鋰、硼鹵水先提鋰，后提硼的工藝路線。由于鎂和鋰的化合物的性質(zhì)也非常相近，給鎂、鋰的分離造成困難。一般而言，鹽湖鹵水中鎂鋰比的高低決定了利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性以及鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)效益［6］。因此，對(duì)鹽湖資源的綜合開發(fā)而言，深入開展對(duì)鋰鎂分離創(chuàng)新工藝技術(shù)研究，建立快速、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的分離提取技術(shù)將是今后的工作重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及設(shè)備

BT300-2J蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器；DW-3數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；SYC智能超級(jí)恒溫水槽；SHB-IV雙A型循環(huán)水式多用真空泵；WFX-120原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要分析方法

Mg2+：EDTA容量法；Li+：原子吸收分光光度計(jì)（標(biāo)準(zhǔn)曲線）法。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

主要針對(duì)鹽湖鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)除去鈉、鎂、鉀鹽后的富鋰鹵水，采用分步沉淀法制取碳酸鋰。分為3個(gè)階段分別進(jìn)行工藝條件優(yōu)化，包括除鎂、蒸發(fā)濃縮和碳酸鈉提鋰。

1.3.1 除鎂階段

鎂和鋰都能生成難溶碳酸鹽，Li2CO3的溶度積為2.5×10-2，比MgCO3的溶度積（3.5×10-8）大，因此在加堿的過程中，先與Mg2+生成MgCO3沉淀，由于Li2CO3也是難溶物質(zhì)，如果利用加入過量的來進(jìn)行深度除鎂的話，有一部分Li+也會(huì)以Li2CO3的形式析出。因而需要控制純堿的加入量，在防止Li2CO3析出的前提下利用來除鎂，剩余的鎂離子可用燒堿作為沉淀劑來去除。

用純堿除掉大部分的Mg2+：

用燒堿除掉剩余的Mg2+：

碳酸鎂和氫氧化鎂顆粒大小影響母液夾帶和抽濾的難易，為了保持溶液過飽和度比較均勻，沉淀劑的滴加過程在攪拌的條件下進(jìn)行，并應(yīng)該對(duì)滴加速度加以控制。

1.3.2 蒸發(fā)濃縮階段

除鎂后的母液氯化鈉的量增加，鋰離子濃度降低，通過加熱蒸發(fā)，使NaCl結(jié)晶析出，與此同時(shí)鹵液得到濃縮，為最后的提鋰提供含高濃縮鋰的鹵液。

1.3.3 提鋰階段

析鹽母液加入純堿后發(fā)生沉淀反應(yīng)，即可獲得Li2CO3。

隨著溫度的升高碳酸鋰的溶解度減小，沉淀劑濃度大且在高溫下進(jìn)行反應(yīng)有利于碳酸鋰的生成。鹵水蒸發(fā)濃縮后，為了盡可能提高鋰的收率，應(yīng)向溶液中添加過量的碳酸鈉。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)所用鹵液主要成分見表1。物性參數(shù)為：密度ρ=1.346 9 g/mL，黏度η=15.08 mPa·s。

表1 鹵液主要成分

2.1 碳酸鈉脫鎂

以濃度為1.38 mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑。反應(yīng)條件：溫度控制為室溫（22℃）；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s。圖1為碳酸鈉用量（占理論用量的百分?jǐn)?shù)，下同）與鹵液中鎂、鋰離子含量的關(guān)系。圖2為碳酸鈉用量對(duì)除鎂率和鋰損失率的影響。由圖1、圖2可以看出：隨著碳酸鈉用量的增加，除鎂后所剩鹵液中鎂離子含量呈明顯下降趨勢(shì)，其除鎂率從78%一直增大到96.5%；于此同時(shí)鹵液中所含鋰離子量也會(huì)下降，碳酸鈉用量從80%增加到95%時(shí)，鋰離子含量下降趨勢(shì)不明顯，鋰損失率保持在3%左右。分析其原因，鋰離子的損失主要是由于母液夾帶造成，碳酸鈉用量增加到95%以后鋰離子含量明顯降低，碳酸鈉用量為105%時(shí)鋰損失率增加到了10%，原因是多余的碳酸鈉與鋰形成碳酸鋰沉淀造成鹵液中鋰損失。純堿脫鎂階段，碳酸鈉的用量以94%～96%為宜。

圖1 碳酸鈉用量與鹵液中鎂、鋰離子含量的關(guān)系

圖2 碳酸鈉用量對(duì)除鎂率和鋰損失率的影響

2.2 氫氧化鈉脫鎂

以添加95%碳酸鈉除鎂之后的鹵液作為第二步氫氧化鈉除鎂階段的鹵液。考慮到氫氧化鈉對(duì)鹵液的稀釋作用，選擇盡量濃的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，本文采用了12.5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑。反應(yīng)條件：溫度控制為室溫（22℃）；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s。

圖3為氫氧化鈉用量（占理論用量的百分?jǐn)?shù)，下同）與鹵液中鎂、鋰離子含量的關(guān)系。圖4為氫氧化鈉用量對(duì)除鎂率和鋰損失率的影響。

圖3 氫氧化鈉用量與鹵液中鎂、鋰離子含量的關(guān)系

圖4 氫氧化鈉用量對(duì)除鎂率和鋰損失率的影響

由圖3、圖4可以看出：加入氫氧化鈉后除掉了大部分鎂，隨著氫氧化鈉用量的增加除鎂率開始明顯增大后趨于不變；于此同時(shí)鹵液中所含鋰離子量也會(huì)下降，氫氧化鈉用量從90%增加到110%時(shí)，鋰損失率保持在4%左右，氫氧化鈉用量為130%時(shí)鋰損失率增加到了8.5%。分析其原因，鋰離子的損失主要是由于母液夾帶造成，由于氫氧化鎂的粒度比碳酸鎂小，抽濾難度增加，所以這一步鋰損失率比之前碳酸鈉除鎂大。而且隨著形成的氫氧化鎂量越多，鋰損失越多。燒堿脫鎂階段，氫氧化鈉用量為100%～105%為宜。

2.3 蒸發(fā)濃縮階段

除鎂階段加入大量鈉離子，鹵液中鋰離子濃度也在除鎂階段被稀釋，為了提高最終產(chǎn)品的收率和純度需要對(duì)除鎂后得到的鹵液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，在鋰離子不析出的情況下使鹵液盡可能地濃縮。以首先添加95%的碳酸鈉除鎂后再添加100%的氫氧化鈉除鎂后的液相為起始鹵液，首先用鹽酸調(diào)pH為7，然后通過高溫強(qiáng)制蒸發(fā)到一定蒸發(fā)率。圖5為鹵液中鋰離子含量和鋰離子損失率與蒸發(fā)率的關(guān)系。由圖5可以看出：隨著蒸發(fā)率的增大鹵液中鋰離子的濃度逐漸增大，與此同時(shí)鋰離子的損失率也逐漸增大，鋰離子濃度和鋰損失率隨蒸發(fā)率的變化趨勢(shì)一致。蒸發(fā)率為60%及之前主要析出物為氯化鈉，鋰的損失主要原因是母液夾帶，隨著蒸發(fā)析鹽量的增加鋰損失率增加。蒸發(fā)率達(dá)到65%后，鋰的損失率很快增大到10%；蒸發(fā)率達(dá)到77%后，鋰的損失率達(dá)到22%，這階段鋰的損失是由于鋰以鋰鹽的形式析出。蒸發(fā)率以50%～60%為宜。

圖5 鹵液中鋰離子含量、鋰離子損失率與蒸發(fā)率的關(guān)系

2.4 碳酸鈉提鋰階段

反應(yīng)條件：溫度控制為85℃；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s；沉淀劑碳酸鈉濃度控制為3.08 mol/L；沉淀劑加入量按理論量的120%加入。

蒸發(fā)階段選擇不同的蒸發(fā)率可以得到不同濃度的提鋰母液。蒸發(fā)階段蒸發(fā)掉30%、45%、50%、60%、65%的水后得到的不同鋰離子濃度的母液，分別以這些含鋰離子濃度不同的母液進(jìn)行碳酸鈉提鋰實(shí)驗(yàn)。圖6為提鋰前鹵液的鋰離子濃度與產(chǎn)品收率及純度的關(guān)系。由圖6可知：提鋰前鹵液中鋰離子濃度對(duì)最終產(chǎn)品純度和收率都有影響。原始鋰離子濃度越大最終產(chǎn)品收率越高、純度越低，且原始鋰離子濃度對(duì)收率的影響比對(duì)純度的影響大。圖6中母液鋰離子濃度分別對(duì)應(yīng)蒸發(fā)階段的蒸發(fā)率為30%、45%、50%、60%、65%，所以綜合蒸發(fā)階段和碳酸鈉提鋰階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，蒸發(fā)率以60%左右為宜。

圖6 提鋰前鹵液的鋰離子濃度與產(chǎn)品收率及純度的關(guān)系

3 總結(jié)

1）純堿除鎂階段，考慮鋰的損失率的控制，選取碳酸鈉用量為95%，這個(gè)過程中鋰的損失率為3%，除鎂率可達(dá)到92%。2）在燒堿除鎂階段，氫氧化鈉用量為100%，這個(gè)過程中鋰的損失率為4.1%，除鎂率達(dá)到99.68%。3）除鎂后對(duì)溶液蒸發(fā)掉60%的水分來除掉NaCl同時(shí)使鹵液中鋰的濃度得到濃縮，這個(gè)過程中鋰的損失率為4.8%，Li+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.512%。4）用理論用量120%的濃度為3.08 mol/L的碳酸鈉濃溶液在85℃下提鋰，最終得到純度為88.5%、總收率為80.6%的碳酸鋰產(chǎn)品。5）鋰損失的主要原因是母液夾帶，實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)該著重考慮減少這一方面的影響，可采用洗滌操作，回收固相夾帶母液，同時(shí)在除鎂階段應(yīng)該盡量使沉淀出的碳酸鎂和氫氧化鎂的粒度變大，這樣一方面便于過濾另一方面也可以大大提高產(chǎn)品收率。6）實(shí)際生產(chǎn)過程中可以利用熱水或熱余液多次洗滌，循環(huán)利用洗滌液的方式提高碳酸鋰的純度和收率。

［1］邢紅，應(yīng)毅，金芳.鹽湖鹵水提鋰進(jìn)展研究［J］.科技資訊，2011（19）：230-233.

［2］劉元會(huì)，鄧天龍.國(guó)內(nèi)外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術(shù)研究進(jìn)展［J］.世界科技研究與發(fā)展，2006（5）：69-75.

［3］楊天鳳，袁建軍.鹽湖晶間鹵水提鋰工藝研究［J］.海湖鹽與化工，2002，31（1）：21-23.

［4］鐘輝，楊建元，張芃.高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法：中國(guó)，1335262［P］.2002-02-13.

［5］李青林.柴達(dá)木盆地油田鹵水提鋰實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工礦物與加工，2006（8）：16-17.

［6］李昱昀，狄曉亮，高潔.國(guó)內(nèi)外鹽湖鹵水鋰資源及開發(fā)現(xiàn)狀［J］.海湖鹽與化工，2005，34（5）：31-35.

Research on extraction process of lithium carbonate from salt lake brine

Li Yanru，Yuan Jianjun，Zhu Liang，Sha Zuoliang，Yang Meijie，Zuo Yuehua
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

The salt lake brine in Tibetan Plateau has a rich lithium reserves.After the process of evaporation in the salt pan，the most impurities，such as Na+，K+，SO42-，Cl-，and Mg2+in the brine can be removed.At the same time，the ratio of Mg/Li is decreased to the range of 8～12 and the mass fraction of lithium ion can be concentrated to over 0.5%.The magnesium ions in the evaporated lithium-rich brine are precipitated with the sodium carbonate and sodium hydroxide as precipitators，and then the lithium is extracted with sodium carbonate as precipitator.After a series of experiments in all the stages of the process，coarse lithium carbonate with relatively higher purity and yield is finally obtained.

saline lake brine；extraction process of lithium；precipitation method；lithium carbonate

TQ131.11

A

1006-4990（2013）07-0012-03

2013-01-12

李燕茹（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楹｛u水資源綜合利用。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21076157）；天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（12JCZDJC28200）；天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（12JCZDJC30000）。

聯(lián)系方式：lyr_gpz@126.com