裴仁彥，張耀日，霍志萍，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

催化材料

高嶺土微球原位合成納米Y沸石

裴仁彥，張耀日，霍志萍，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

噴霧干燥成型的蘇州高嶺土經(jīng)不同溫度焙燒活化后在水熱條件下原位晶化為納米尺度的NaY沸石微球。采用X射線熒光光譜（XRF）分析合成前后微球的化學(xué)組成；采用X射線衍射光譜（XRD）表征微球的晶相組成；采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征合成前后微球的形貌。考察了合成過(guò)程中投料硅鋁物質(zhì)的量比、晶種導(dǎo)向劑用量、堿量、體系水加入量和高嶺土焙燒溫度等條件對(duì)原位晶化合成的影響，并討論了合成過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題，制備了純相且生長(zhǎng)完好的納米尺度的Y沸石微球。

原位合成；NaY沸石；高嶺土；納米結(jié)構(gòu)

早在20世紀(jì)60年代，就有偏高嶺土原位合成分子篩的報(bào)道［1］。1985年，美國(guó)Engelhard公司報(bào)道了一種新的FCC催化劑制備工藝，即在偏高嶺土微球上原位合成NaY分子篩的方法［2］。至今，NaY分子篩仍是石油工業(yè)應(yīng)用很廣泛的一種石油催化劑或載體［3］，特別是在FCC催化劑、加氫裂化催化劑及其他裂化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用［4］?，F(xiàn)代化工材料的發(fā)展方向是由微米尺度向納米尺度發(fā)展，相對(duì)于微米粒徑分子篩，納米分子篩具有更大的比表面積，較高的催化活性［5］。高嶺土經(jīng)成型后制成微球，再原位晶化合成分子篩，經(jīng)改性后的催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)［6-8］。中國(guó)高嶺土存儲(chǔ)量豐富，如能將高嶺土應(yīng)用在分子篩的合成工業(yè)中將大大降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 高嶺土的活化

高嶺土的主要成分為高嶺石，并含有少量的鐵及微量的鉀、鈣、鈦等雜質(zhì)。該類高嶺土結(jié)構(gòu)中氧化鋁含量低，而氧化硅含量較高，是優(yōu)良的原位晶化原料。以蘇州高嶺土（記為G0）為原料，加入一定量的水玻璃制成漿液進(jìn)行噴霧干燥得高嶺土微球記為（GS0），經(jīng)650℃和850℃焙燒后（程序升溫速度為2℃/min，恒溫焙燒4 h），產(chǎn)物分別記為GS650和GS850。X射線熒光光譜（XRF）分析，其主要元素組成見(jiàn)表1。

表1 蘇州高嶺土及制成的高嶺土微球的主要元素組成%

1.2 原位合成

1.2.1 導(dǎo)向劑合成

制備導(dǎo)向劑的物質(zhì)的量比為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）＝18∶1∶18∶320。將計(jì)量好的偏鋁酸鈉溶液和NaOH溶液混合均勻，冷卻至一定的溫度，然后在劇烈攪拌下，將水玻璃加入到上述溶液中。導(dǎo)向劑在室溫下攪拌0.5 h后靜置12 h待用。

1.2.2 Y型分子篩合成

偏高齡土微球中n（SiO2）/n（Al2O3）=2.25～2.28，在原位合成納米Y型分子篩時(shí)鋁源相對(duì)過(guò)量，因此，合成納米Y型分子篩前須加入一定量的水玻璃［w（SiO2）=26.2%，w（Na2O）=8.2%］以調(diào)節(jié)合成體系的硅鋁物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱硅鋁比）。在室溫條件下，將一定量的水玻璃與不同溫度下焙燒的偏高嶺土微球混合，然后加入一定濃度NaOH水溶液，攪拌一定時(shí)間后加入一定量事先制備好的導(dǎo)向劑，再攪拌2 h后，在室溫條件下靜置老化12 h，原料中反應(yīng)物的比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）＝5.0∶1.0∶8.0∶120，將老化后的漿料轉(zhuǎn)移至不銹鋼動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌速度為200 r/min，在90～100℃下晶化1～24 h，最后經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥得到結(jié)晶產(chǎn)物。

1.3 分析和表征

采用X射線熒光儀（XRF）測(cè)定原料及產(chǎn)物組成；采用D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件：Cu靶，Kα射線（λ＝0.15418nm），Ni濾波，電壓為200kV，電流為40mA，掃描范圍為5～55°，掃描速度為5（°）/min；掃描電鏡（SEM）在S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲得。

2 合成結(jié)果

圖1 反應(yīng)前后的高嶺土微球XRD譜圖

圖1給出了高嶺土微球及原位合成后產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，高嶺土經(jīng)噴霧造粒后形成的微球活化后為無(wú)定形相，含有少量的石英相二氧化硅；經(jīng)原位晶化后，產(chǎn)物為晶化完好的Y分子篩，系FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。圖2為反應(yīng)前后的高嶺土微球及其表面的SEM照片。從電鏡照片上也可以清晰地看出原位晶化反應(yīng)前，高嶺土微球表面為燒結(jié)的無(wú)定形堆積物；而反應(yīng)后微球表面是晶化完好的原位生長(zhǎng)的晶體顆粒，微球表面完全為覆蓋的分子篩晶粒，晶粒間生長(zhǎng)緊密，與基底連接完好。

圖2 反應(yīng)前后的高嶺土微球及其表面的SEM照片

3 影響合成的因素

3.1 投料n（SiO2）/n（Al2O3）、導(dǎo)向劑用量的影響

高嶺土微球自身固有硅鋁比相對(duì)較低，在合成Y型分子篩過(guò)程中需要補(bǔ)加硅源來(lái)調(diào)變體系的配比組成。以水玻璃為補(bǔ)加硅源，通過(guò)加入不同質(zhì)量的水玻璃，來(lái)改變投料硅鋁比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：投料硅鋁比在4～9時(shí)，均能原位合成Y型分子篩。隨著水玻璃用量增加，Y型分子篩特征衍射峰強(qiáng)度逐漸先增加后降低，在硅鋁比為8時(shí)達(dá)到最佳。這說(shuō)明在一定的硅鋁比范圍內(nèi)，增加水玻璃投料量對(duì)分子篩合成是有效的，超出這一范圍，對(duì)分子篩的合成會(huì)產(chǎn)生抑制作用。反應(yīng)物料中的投料硅鋁比對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起著重要作用。投料硅鋁比的增加會(huì)促進(jìn)硅源的溶解平衡，使溶液中硅物種濃度增加。因此通過(guò)提高投料硅鋁比，促進(jìn)Si—O—Si鍵的形成，是提高產(chǎn)物硅鋁比的一個(gè)有效途徑。但是，隨著體系硅物種的繼續(xù)增加，過(guò)剩的硅物種并不能完全進(jìn)入到沸石的骨架結(jié)構(gòu)中，因此投料加入的水玻璃量不能過(guò)多。投料硅鋁比為6～8時(shí)，體系可以合成出相對(duì)結(jié)晶度較好的Y型分子篩。

考察不同導(dǎo)向劑用量對(duì)原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，加入不同質(zhì)量的導(dǎo)向劑，均合成出了Y型分子篩。隨著導(dǎo)向劑用量的增加，Y型分子篩特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)導(dǎo)向劑加入量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，Y型分子篩特征峰強(qiáng)度達(dá)到最高，繼續(xù)增加導(dǎo)向劑用量至21%，分子篩特征峰強(qiáng)度開(kāi)始下降。在導(dǎo)向劑中含有大量晶胚，晶胚是一種比晶核更小的膠粒，其在成核過(guò)程中起主要作用［9］。這種膠粒可縮短分子篩合成的誘導(dǎo)期，提高晶體生長(zhǎng)速度，因此在一定范圍內(nèi)，提高導(dǎo)向劑加入量，會(huì)提供較多的分子篩晶胚，有利于Y分子篩的生成，故其衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)。過(guò)多加入導(dǎo)向劑會(huì)導(dǎo)致合成體系中生成大量晶核，但是體系中提供晶核生長(zhǎng)所需要的硅酸鋁凝膠數(shù)量是有限的，大量晶核的存在會(huì)導(dǎo)致合成體系在后期原料不足，無(wú)法保證Y型分子篩的生長(zhǎng)，最終降低了Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。

圖3 不同投料硅鋁比的晶化產(chǎn)物XRD圖

圖4 不同導(dǎo)向劑用量的晶化產(chǎn)物XRD圖

3.2 堿量的影響

考察NaOH用量對(duì)原位合成Y型分子篩結(jié)晶度和晶粒的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5、6。從圖5可見(jiàn)，隨著堿量的增加，分子篩特征峰強(qiáng)度有所提高，但雜晶隨堿量增加逐漸增多。在n（Na2O）/n（SiO2）=0.53時(shí)幾乎沒(méi)有雜晶。這說(shuō)明，降低堿量可以有效降低原位合成中雜晶數(shù)量，有利于合成較純的Y分子篩。從圖6可見(jiàn)，隨著堿量增加，產(chǎn)物顆粒明顯減小且分布較均勻；繼續(xù)增加堿量，產(chǎn)物形貌不規(guī)則且顆粒分散。

圖5 不同堿量下晶化產(chǎn)物XRD圖

圖6 不同堿量下晶化產(chǎn)物SEM圖

體系中堿的作用是控制硅酸鹽陰離子的狀態(tài)，增加體系中堿量，硅酸根離子的聚合態(tài)會(huì)降低，溶液中硅酸根離子與鋁酸根離子聚合成膠速度加快，縮短了成核時(shí)間［10］。低聚合離子在溶液中數(shù)量多、擴(kuò)散速度快，因此在相對(duì)較高的堿度條件下，相同晶化時(shí)間內(nèi)合成分子篩的相對(duì)結(jié)晶度會(huì)提高；而在堿度過(guò)高的條件下，酸根低聚合度碎片增多，不利于形成富硅的晶核前驅(qū)體，從而使結(jié)晶度降低。合成體系中隨著堿度增大，擴(kuò)散到固體中的OH-也會(huì)增多，偏高嶺土微球的溶解速度加快，再加上硅酸根離子數(shù)量增多，凝膠中的硅酸鋁鹽過(guò)飽和度增大，成核數(shù)目多，生成的晶體數(shù)量多，最后產(chǎn)物的晶粒比較小。

3.3 水用量的影響

考察水用量對(duì)原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)加水范圍內(nèi)均合成出Y型分子篩。隨著加水量的增大，產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度先隨之增強(qiáng)后有所降低。當(dāng)加水量增加到n（H2O）/n（Na2O）=23.1時(shí)，產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度達(dá)到最高。隨著水加入量增多，Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度是一個(gè)先增加后減小的過(guò)程，存在一個(gè)最佳的水加入量。水量可以改變體系的pH，影響體系中反應(yīng)物料的濃度以及擴(kuò)散速率，從而影響合成分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。過(guò)多的水量也會(huì)給合成帶來(lái)不利影響，降低了單釜的產(chǎn)量。因此，維持水量在n（H2O）/ n（Na2O）=23.1附近可以達(dá)到較好的合成效果。

圖7 不同水用量下晶化產(chǎn)物XRD圖

3.4 偏高嶺土微球投料比、反應(yīng)時(shí)間的影響

固定其他反應(yīng)條件，通過(guò)改變偏高齡土微球投料比，考察其對(duì)原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在實(shí)驗(yàn)體系中投入不同比例的偏高齡土微球均合成出Y型分子篩。隨著850℃焙燒高嶺土微球比例的增加，產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度經(jīng)歷了先升高后降低的過(guò)程，當(dāng)投料比m（GS850）∶m（GS650）為1∶1時(shí)，產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度達(dá)到最高值。未經(jīng)焙燒的高嶺土是晶態(tài)的不具有活性，用其作合成原料不能晶化出分子篩產(chǎn)物。焙燒后的高嶺土由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，Si、Al轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚越M分，正是其中的活性鋁組分提供了合成所需要的鋁源。隨著煅燒溫度的升高，偏高嶺土微球中活性鋁的比例下降。因此，隨著850℃焙燒高嶺土微球比例的增加，體系中硅鋁比經(jīng)歷了由低到高的變化過(guò)程，相對(duì)結(jié)晶度也在最優(yōu)的偏高嶺土投料比下達(dá)到最高，之后隨之降低。

固定投料比例及晶化溫度不變，通過(guò)改變晶化時(shí)間來(lái)考察其對(duì)原位合成的Y型分子篩結(jié)晶度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，晶化7 h時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)Y型分子篩晶相，但是產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度較弱，體系中生成的Y型分子篩少；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)，產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度增加明顯且峰型完整；當(dāng)晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至24 h時(shí)，產(chǎn)物特征峰保持不變，但出現(xiàn)了雜晶峰且峰強(qiáng)度降低。分子篩的合成一般分為兩個(gè)時(shí)期：誘導(dǎo)期和晶化期。在0～7 h內(nèi)，反應(yīng)體系的結(jié)晶度很低，沒(méi)有生成許多Y型分子篩。在誘導(dǎo)期內(nèi)凝膠體系會(huì)形成大量晶核，這些晶核在達(dá)到臨界值后，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)成Y型分子篩。繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至24 h，Y型分子篩的結(jié)晶度開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)樵诰Щ^(guò)程中，體系固相和液相硅、鋁元素濃度不斷變化，已經(jīng)生成的Y分子篩與體系存在著膠體粒子的交換。當(dāng)體系達(dá)到平衡之后，再延長(zhǎng)晶化時(shí)間便會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡反方向進(jìn)行，即造成生成的Y分子篩發(fā)生溶解。同時(shí)，延長(zhǎng)晶化時(shí)間容易轉(zhuǎn)晶導(dǎo)致雜晶的出現(xiàn)，最終降低了產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度。因此，當(dāng)晶化時(shí)間控制在16 h時(shí)，晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最高。

圖8 不同偏高嶺土微球投料比下晶化產(chǎn)物XRD圖

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間晶化產(chǎn)物XRD圖

4 結(jié)論

以高嶺土和水玻璃為原料，采用原位晶化法合成了納米尺度的NaY沸石微球。實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)投料n（SiO2）/n（Al2O3）為6～8，導(dǎo)向劑加入量為10%～15%，n（Na2O）/n（SiO2）為0.53～0.72，n（H2O）/n（Na2O）為20.5～23.1時(shí)，100℃下晶化16～24 h得到了純相且生長(zhǎng)完好的納米尺度的Y沸石微球。

［1］Haden W L，Dzierzanowski F J.Synthetic zeolite contact masses and method for making the same：US，3367886［P］.1968-02-06.

［2］Byrne J W，Speronello B K.Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur-containing petroleum feedstocks and a process for using it：US，4606813［P］.1986-08-19.

［3］Zhang Yongming，Xiong Chunrong.A new way to enhance the porosity and Y-faujasite percentage of in situ crystallized FCC catalyst［J］.Catal.Sci.Technol.，2012（2）：606-612.

［4］Zhou Jihong，Min Enze，Shu Xingtian，et al.Hydrothermal synthesis and properties of Y-zeolite-containing composite material with micro/mesoporous structure［J］.China Pet.Process.Petrochem. Technol.，2010，12（1）：1-4.

［5］熊江喜.高嶺土原位合成納米Y型分子篩的研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（10）：8-12.

［6］Dight L B，Leskowicz M A，Bogert D C.High zeolite content FCC catalysts and method for making them：EP，0369629A2［P］.1990-05-23.

［7］Min Enze，Yang Haiying，Zhou Jihong，et al.Y zeolite-containing composite material and the preparation method thereof：WO，2004085057A1［P］.2004-10-07.

［8］鄭淑琴，譚爭(zhēng)國(guó)，丁偉，等.高嶺土原位合成Y型沸石過(guò)程中的吸附研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（1）：26-28.

［9］Davis M E，Lobo R F.Zeolite and molecular sieve synthesis［J］. Chem.Mater.，1992，4（4）：756-768.

［10］Weller M T，Dann S E.Hydrothermal synthesis of zeolites［J］. Current Opinion in Solid State&Materials Science，1998，3（2）：137-143.

聯(lián)系方式：022-26689202

In-situ synthesis of nano-sized NaY zeolite on kaoline microsphere

Pei Renyan，Zhang Yaori，Huo Zhiping，Yu Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Nano-sized NaY zeolite was synthesized in-situ hydrothermally with a mixture of amorphous microspheres made by spray drying of Suzhou kaolin clay calcined at different temperature levels.The chemical composition of the microspheres before and after synthesis was determined by X-ray fluorescence analysis（XRF），the crystal structure of the microspheres was characterized by X-ray diffraction spectrum（XRD），and their morphologies were characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The influences of the factors，such as amount-of-substance ratio of silica to alumina，dosage of seeding director，alklinity，water consumption，and calcination temperature of kaoline on in-situ crystallization synthesis were investigated，and some problems occurred in the synthesis process were also discussed.Pure nano-sized zeolite NaY microspheres were synthesized.

in-situ synthesis；NaY zeolite；kaoline；nano structure

TQ424.25

A

1006-4990（2013）07-0061-04

2013-03-01

裴仁彥（1979—），男，博士學(xué)位，工程師，從事分子篩合成及擇形催化方面的研究，已發(fā)表SCI論文4篇。

于海斌