李浩，廖錦云，張喜斌，廖偉文，文麗麗，楊靜波

（惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007）

麥穗狀鈷鎳合金微晶的合成研究*

李浩，廖錦云，張喜斌，廖偉文，文麗麗，楊靜波

（惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007）

以二價(jià)鈷鹽、鎳鹽為前驅(qū)體，以酒石酸鈉為絡(luò)合劑，以次亞磷酸鈉為還原劑，采用水熱還原法制得形貌新穎的麥穗狀鈷鎳合金微晶。該微晶由厚度約為100 nm的納米板在“主莖”兩側(cè)按一定的方向排列而成。采用掃描電鏡（SEM）、電子能譜儀（EDS）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行表征?？疾炝私j(luò)合劑類(lèi)型及用量、氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品形貌的影響。結(jié)果表明：氫氧化鈉是合成麥穗狀微晶的關(guān)鍵，其用量直接影響產(chǎn)品的形貌；酒石酸鈉作為絡(luò)合劑對(duì)麥穗狀結(jié)構(gòu)的形成也起到了重要的作用。

水熱還原法；麥穗狀；鈷鎳合金；絡(luò)合劑

近年來(lái)，磁性金屬及其合金微米/納米材料因其優(yōu)良的電、磁、催化等性能備受研究者關(guān)注。在過(guò)去十幾年里，來(lái)自各領(lǐng)域的科學(xué)家圍繞著磁性金屬及合金微米/納米材料的制備、性能及應(yīng)用展開(kāi)了廣泛的研究［1-2］。研究表明：相較于普通球形納米顆粒，具有特殊形貌的磁性納米材料（如納米線(xiàn)、納米片、納米花等）的性能更加優(yōu)越，應(yīng)用前景更加光明［3］。因此，制備具有新穎形貌的微/納米結(jié)構(gòu)并開(kāi)發(fā)其新物性及用途一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈷鎳合金是一種典型的磁性金屬合金，可應(yīng)用于催化、微波吸收、微電機(jī)系統(tǒng)（MEMS）及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［4］。鈷鎳合金納米線(xiàn)［5］、納米鏈［6］、納米纖維［7］、納米片組成的微球［4］等微納結(jié)構(gòu)已見(jiàn)報(bào)道。筆者將物質(zhì)的量比為1∶1的二價(jià)鈷鹽和鎳鹽作為前驅(qū)體，在酒石酸鈉作為絡(luò)合劑的條件下，采用水熱還原法制備出形貌新穎的麥穗狀鈷鎳合金微晶。同時(shí)，研究了絡(luò)合劑、氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品合成

使用的試劑均為分析純，未作進(jìn)一步純化處理，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。樣品合成步驟：1）將2 mmol的CoCl2·6H2O和2 mmol的NiCl2·6H2O以及6 mmol絡(luò)合劑酒石酸鈉加入裝有50 mL蒸餾水的燒杯中，置于磁力攪拌器劇烈攪拌；2）將14 g氫氧化鈉溶于25 mL水中形成氫氧化鈉溶液，將該溶液慢慢滴入步驟（1）溶液中，隨后加入50 mmol還原劑次亞磷酸鈉形成最終反應(yīng)液；3）將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入恒溫烘箱中于180℃下反應(yīng)10 h；4）反應(yīng)后自然冷卻至室溫，抽濾收集固體產(chǎn)品并用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空烘箱中50℃下恒溫干燥，得到干燥的固體粉末。

1.2 樣品表征

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鈷納米材料形貌及尺寸（加速電壓為10～15 kV），該掃描電鏡附帶INCA 300型X射線(xiàn)能譜儀用于樣品元素分析，采用XD-3A型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，（Cu靶，Ni濾波，λ＝0.154 18 nm，管電壓為35 kV，管電流為30 mA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為所制備的鈷鎳合金微晶在不同放大倍率下的SEM照片。由圖1a可見(jiàn)，樣品呈麥穗狀，形貌非常均一，平均長(zhǎng)度約為20 μm。由圖1b可見(jiàn)，該微晶由“主莖”和分散在兩側(cè)的“麥穗”組成，而麥穗則主要由厚度約為100 nm的納米板所組成。圖2是鈷鎳合金微晶的XRD譜圖，在44.3、51.5、76.3°處的峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方晶型鈷鎳合金的（111）、（200）和（220）晶面［4］，這表明所合成的麥穗狀鈷鎳合金為面心立方結(jié)構(gòu)。譜圖中并未出現(xiàn)鈷、鎳的氧化物、氫氧化物等雜質(zhì)的特征衍射峰，這表明還原反應(yīng)很徹底，所得產(chǎn)物純度高。采用EDS對(duì)樣品表面元素進(jìn)行了分析，如圖3所示，EDS譜圖中出現(xiàn)鈷和鎳的特征峰，鈷鎳元素的物質(zhì)的量比約為49∶51，非常接近1∶1，和前驅(qū)物鹽物質(zhì)的量比相對(duì)應(yīng)，這也間接表明反應(yīng)體系中鈷鹽、鎳鹽已全部被還原。

圖1 鈷鎳合金納米微晶的SEM照片

圖2 鈷鎳合金納米微晶XRD譜圖

圖3 鈷鎳合金微晶EDS譜圖

2.2 NaOH用量的影響

為了考察氫氧化鈉對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)物形貌的影響，在不同氫氧化鈉用量下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中不加入氫氧化鈉時(shí)，還原反應(yīng)將不會(huì)發(fā)生，所得固體樣品無(wú)磁性。而當(dāng)氫氧化鈉的用量分別為6、8、10 g時(shí)，均可得到有磁性的固體產(chǎn)品。圖4為加入不同質(zhì)量氫氧化鈉后產(chǎn)物的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)氫氧化鈉用量為6 g時(shí)所得到的產(chǎn)品為類(lèi)球形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這表明在較低氫氧化鈉用量的條件下鈷鎳合金趨于各向同性生長(zhǎng)，沒(méi)有特殊形貌的合金材料生成；隨著氫氧化鈉的用量增至8、10 g時(shí)，晶體各向異性生長(zhǎng)趨勢(shì)顯著增強(qiáng)，在圖4b、4c中已出現(xiàn)麥穗狀微晶的雛形。當(dāng)反應(yīng)體系中的氫氧化鈉的質(zhì)量為14 g時(shí)，即可得到如圖1所示的具有麥穗狀結(jié)構(gòu)的鈷鎳合金微晶。

圖4 不同氫氧化鈉用量所得鈷鎳合金微晶的SEM照片

實(shí)驗(yàn)主要反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)式（3）可知，堿性條件有利于提高還原劑次亞磷酸鈉的反應(yīng)，堿性越強(qiáng)，還原反應(yīng)速率越快。文獻(xiàn)表明，反應(yīng)速率對(duì)于晶體生長(zhǎng)及其最終形貌有著至關(guān)重要影響［8-9］。結(jié)合本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推知較慢的反應(yīng)速率下樣品趨于各向同性生長(zhǎng)，得到的產(chǎn)品為類(lèi)球形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；而較快的反應(yīng)速率有利于得到麥穗狀鈷鎳微結(jié)構(gòu)。對(duì)于反應(yīng)速率對(duì)產(chǎn)物形貌的影響還有待于更深入的研究。

2.3 絡(luò)合劑的影響

在溶液相中采用還原無(wú)機(jī)鹽的方法制備金屬微米/納米材料時(shí)，絡(luò)合劑往往會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生重要影響［10］。筆者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒(méi)有向反應(yīng)體系中添加絡(luò)合劑酒石酸鈉時(shí)，產(chǎn)物是由納米片所組成的微球（圖5），微球的直徑約為600 nm左右。當(dāng)向體系加入絡(luò)合劑酒石酸鈉10 mmol時(shí)，所得樣品為厚度約為150 nm的納米板（圖6a、6b）。當(dāng)酒石酸鈉加入量為50 mmol時(shí)，所得樣品為由直徑800 nm左右的納米球組成的納米鏈（圖6c、6d），納米球之間已相互融合。Zhu Luping等［11］指出，當(dāng)絡(luò)合劑和金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后，絡(luò)合劑可以作為形貌導(dǎo)向劑選擇性地吸附在晶體的不同晶面控制晶體生長(zhǎng)，使相應(yīng)晶面生長(zhǎng)速率產(chǎn)生差異，最終導(dǎo)致形狀各向異性納米材料的形成。此外，絡(luò)合劑濃度不同，吸附在納米材料晶面上的絡(luò)合劑數(shù)量也不同，界面張力亦有區(qū)別，從而對(duì)產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生一定的影響。就本研究體系而言，酒石酸鈉和二價(jià)鈷鹽、鎳鹽的絡(luò)合比均為1∶1（物質(zhì)的量比），少量的絡(luò)合劑可以幫助鈷鎳納米晶各向異性生長(zhǎng)。而當(dāng)使用的絡(luò)合劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量時(shí)（50 mmol），不同晶面之間絡(luò)合劑的吸附量差值減小，晶體傾向于各向同性生長(zhǎng)，有利于得到球形鈷鎳合金，這些球形鈷鎳合金在磁力的作用下相互靠攏，最終形成納米鏈。從以上分析不難發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合劑加入量不宜太大，否則無(wú)法得到麥穗狀鈷鎳合金微晶。

圖5 無(wú)絡(luò)合劑加入所得鈷鎳合金微晶的SEM照片

圖6 不同絡(luò)合劑用量所得鈷鎳合金微晶的SEM照片

3 結(jié)論

以物質(zhì)的量比為1∶1的二價(jià)鈷鹽和二價(jià)鎳鹽作為前驅(qū)物、以絡(luò)合劑酒石酸鈉作為形貌導(dǎo)向劑、采用水熱還原法成功制備了形貌新穎的麥穗狀鈷鎳合金微晶，晶體由厚度約為100 nm的納米板組成，麥穗“籽粒”沿穗軸向外生長(zhǎng)。研究表明，不加入氫氧化鈉，得不到鈷鎳合金樣品；當(dāng)氫氧化鈉用量為14 g時(shí)，能得到具有較好形貌的麥穗狀鈷鎳合金微晶；適宜濃度的絡(luò)合劑酒石酸鈉對(duì)麥穗狀微晶的形成起到重要的作用。

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Preparation of wheat-like cobalt-nickel alloy microcrystals

Li Hao，Liao Jinyun，Zhang Xibin，Liao Weiwen，Wen Lili，Yang Jingbo
（Department of Chemical Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，China）

Novel wheat-like cobalt-nickel alloy microcrystals were prepared by hydrothermal reduction method，with Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ)salts as precursor，sodium tartrate as complexing agent，and with sodium hypophosphite as reducing agent.The wheat-like microcrystals were composed of nanoplates with an average thickness of about 100 nm，which arranged at both sides of the‘main stem’in a certain direction.The samples were characterized by SEM，EDS，and XRD.The influences of sort and dosage of complexing agent as well as the dosage of sodium hydroxide on the morphology of samples were investigated. Results showed that sodium hydroxide was the key to synthesize wheat-like microcrystals and its dosage had a direct effect on the morphology of the samples.The complexing agent，sodium tartrate，also played a crucial role in the formation of wheat-like structure of the samples.

hydrothermal reduction method；wheat-like；cobalt-nickel alloy；complexing agent

TQ138.12

A

1006-4990（2013）02-0020-03

2012-08-14

李浩（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)納米材料的設(shè)計(jì)、可控合成及應(yīng)用，已公開(kāi)發(fā)表文章16篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51001052)；廣東省自然科學(xué)基金(10451601501005315)；惠州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010B020008017)。

聯(lián)系方式：lihao@hzu.edu.cn