孟丹，張海濤

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

硫酸蒸煮法去除廢糖蜜中氯離子的實(shí)驗(yàn)研究

孟丹，張海濤

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

摘 要利用廢糖蜜作還原劑，還原浸出低品位軟錳礦，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的還原方法，但廢糖蜜中含有一定的氯離子，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)對(duì)電解陽(yáng)極板產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕破壞作用。實(shí)驗(yàn)通過(guò)硫酸蒸煮法去除廢糖蜜和再生廢水中的氯離子，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸濃度等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～45％、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為80℃的條件下處理廢糖蜜還原軟錳礦，相對(duì)浸出率可達(dá)91.51％，符合要求。

關(guān)鍵詞：廢糖蜜；硫酸；減壓蒸餾

錳礦石是一種重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源［1］，特別是富錳礦和優(yōu)質(zhì)錳礦資源，已被中國(guó)列為緊缺礦種。錳是發(fā)展鋼鐵工業(yè)的重要原料，世界上約90％的錳用于冶金工業(yè)。

中國(guó)的錳礦資源中貧礦多、富礦少、雜質(zhì)含量高，符合國(guó)際商品級(jí)的富礦石［w（Mn）≥48％］幾乎沒(méi)有，平均錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為21.4％。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年中國(guó)錳礦石成品礦產(chǎn)量約1 290萬(wàn)t，2007年產(chǎn)量約為l 500萬(wàn)t。由于碳酸錳礦石可直接溶于硫酸，氧化錳礦石需經(jīng)還原才能溶于硫酸，增加了投資和生產(chǎn)成本，因此中國(guó)絕大多數(shù)企業(yè)至今仍以碳酸錳礦石為原料生產(chǎn)金屬錳，致使碳酸錳礦石越來(lái)越少，品位越來(lái)越低，價(jià)格卻越來(lái)越高。Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氧化礦價(jià)格不到Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的碳酸錳礦石的1/2，因此大力開(kāi)發(fā)利用低品位的二氧化錳礦具有重要的意義。

二氧化錳主要以四價(jià)錳為主，不能加酸直接浸取出硫酸錳溶液，目前研究貧雜二氧化錳礦利用的主要工藝方法是濕法還原工藝，即加入還原劑使二氧化錳中Mn4+還原浸取為Mn2+，進(jìn)行電解。粟海峰等［4-6］研究了在酸性條件下利用廢糖蜜還原浸出二氧化錳礦，并取得了一定的效果。廢糖蜜中含有糖類(lèi)等還原性物質(zhì)，可將Mn4+還原成Mn2+。廣西某電解錳公司附近有豐富的低品位二氧化錳資源，并且廣西又是中國(guó)主要的制糖基地，所以該公司因地制宜，利用制糖產(chǎn)生的含有還原性物質(zhì)的廢糖蜜來(lái)還原二氧化錳礦，開(kāi)發(fā)了一條循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的路線。但在生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)發(fā)現(xiàn)廢糖蜜中含有少量氯離子，長(zhǎng)久累積會(huì)對(duì)電解陽(yáng)極板產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕破壞作用，為生產(chǎn)帶來(lái)很大的損失。表1為溶液中氯離子含量與陽(yáng)極板斷裂情況。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，按照每張板600元計(jì)算，五個(gè)月經(jīng)濟(jì)損失總計(jì)接近1 000萬(wàn)元。

筆者嘗試通過(guò)硫酸蒸煮法來(lái)去除溶液中的氯離子，以解決廢糖蜜還原二氧化錳生產(chǎn)工藝中陽(yáng)極板受氯離子腐蝕而大量損耗的問(wèn)題。

表1 溶液中氯離子含量與陽(yáng)極板斷裂情況統(tǒng)計(jì)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸蒸煮法，該工藝的基本原理是利用硫酸與水完全互溶且較濃的硫酸沸點(diǎn)高于恒沸鹽酸沸點(diǎn)的特點(diǎn)，使稀鹽酸中的水轉(zhuǎn)移到濃硫酸中形成相對(duì)較稀的硫酸，從而將氯化氫汽提出來(lái)，較稀的硫酸經(jīng)蒸發(fā)脫水，濃縮為濃硫酸循環(huán)使用，將氯離子以氯化氫（HCl）的形式去除［5-7］。反應(yīng)式如下：

1.2 探索實(shí)驗(yàn)

1.2.1 原料與儀器

原料：H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％）、NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1％）等。

儀器：燒杯（500 mL）、DK-98-II型電爐、溫度計(jì)、JJ-1型電動(dòng)攪拌器等。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別配制200 mL不同濃度的硫酸溶液，再分別加入一定質(zhì)量的氯化鈉，置于電爐上加熱蒸發(fā)。加熱完畢后剩余溶液用滴定法測(cè)定其中氯離子的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，利用硫酸蒸煮法可以很好地去除氯離子，說(shuō)明該方法可行，而且HCl-H2O共沸體系無(wú)需用高濃度硫酸來(lái)破壞。

表2 濃硫酸蒸煮法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.3 電解工藝去除氯離子實(shí)驗(yàn)

圖1為廢糖蜜浸取錳礦的工藝流程圖。由圖1可知，由于氯離子存在于廢糖蜜中，在任何一個(gè)工藝節(jié)點(diǎn)處理廢糖蜜理論上都是可行的。但從理論上分析，由于廢糖蜜中含有多種糖類(lèi)物質(zhì)，這些物質(zhì)的羥基與水中的羥基的作用類(lèi)似，都可能與氯化氫形成共沸物，從而大大限制了硫酸蒸煮法的效能。

圖1 廢糖蜜浸取錳礦工藝流程圖

筆者考慮選用廢糖蜜濃度較低的“稀釋”和“浸取”2個(gè)工藝節(jié)點(diǎn)后的溶液進(jìn)行除氯實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)，節(jié)點(diǎn)1、2處氯離子去除率均達(dá)到了要求（＞90％），因此在任意節(jié)點(diǎn)去除氯離子的構(gòu)想都是可行的，但是考慮到生產(chǎn)成本，以及對(duì)設(shè)備的影響，最終決定在節(jié)點(diǎn)1處進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表32 個(gè)工藝節(jié)點(diǎn)后去除氯離子的效果

1.4 廢糖蜜原液去除氯離子實(shí)驗(yàn)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％、分析純），廢糖蜜等。

儀器：HH-6型恒溫水浴鍋、2XZ-1型真空泵、抽濾瓶、三口燒瓶（2 000 mL）、攪拌器、溫度計(jì)、電子天平等。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用去離子水稀釋糖蜜至一定濃度，加入濃硫酸，將配制好的溶液倒入三口燒瓶中，置于恒溫水浴中，三口燒瓶一側(cè)的開(kāi)口與抽濾瓶相接，溫度計(jì)放入另一側(cè)，開(kāi)啟攪拌裝置與抽真空裝置，進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)條件：水浴溫度為80℃、蒸餾時(shí)間為2 h、抽真空壓力為0.074～0.088 MPa）。

溶液中氯離子的測(cè)定采用返滴定法。準(zhǔn)確移取一定量反應(yīng)前稀釋糖蜜溶液與反應(yīng)后溶液，分別放入250 mL錐形瓶中加50 mL蒸餾水稀釋?zhuān)燃尤?0 mL過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與其充分反應(yīng)，并加入5 mL硝酸（1+1）溶液保持溶液酸性，加入3滴鐵銨礬溶液為指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag+，當(dāng)?shù)味ㄈ芤撼霈F(xiàn)血紅色并保持30 s不褪色時(shí)即到達(dá)指示終點(diǎn)。反應(yīng)式如下：

氯離子（Cl-）含量以質(zhì)量濃度（ρ，g/L）表示，按下述公式計(jì)算：

式中，T為滴定度，T=c（硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶解度，mol/L）×氯的原子質(zhì)量（35.45）；V為滴定時(shí)所取的試樣體積，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)（即10 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液）所用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為滴定試樣所用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。氯離子測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 廢糖蜜去除氯離子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)Cl-去除率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變，配制稀釋糖蜜500 mL，加入濃硫酸180 mL，加熱時(shí)間為4 h，考察了不同溫度對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，糖蜜中的氯離子即已去除完全。為了保證氯離子去除效果，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Cl-去除率的影響

2.2 時(shí)間對(duì)Cl-去除率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變，配制稀釋糖蜜500 mL，水浴溫度為99℃，濃硫酸加入量為180 mL，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，氯離子去除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì)?？赡茉蚴请S著時(shí)間的增加，溶液中的水分不斷被蒸發(fā)帶走，進(jìn)而使硫酸濃度增大，糖蜜有了被炭化的危險(xiǎn)。在1.5～2.5 h，氯離子去除率增加緩慢，主要是因?yàn)槿芤荷郎丶訜岬筋A(yù)定溫度需要一定的時(shí)間，即使是處于真空狀態(tài)，雖然沸點(diǎn)降低，加熱階段的氯化氫蒸發(fā)量依然少于到達(dá)沸點(diǎn)之后的蒸發(fā)量。但是加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，隨著水分的不斷蒸出，導(dǎo)致硫酸濃度變大，對(duì)糖蜜成分產(chǎn)生碳化影響，并且在實(shí)際生產(chǎn)中，增加時(shí)間意味著成本的增加。綜合考慮，根據(jù)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用情況選擇適宜的加熱時(shí)間為2 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-去除率的影響

2.3 硫酸濃度對(duì)Cl-去除率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變，配制稀釋糖蜜500 mL，水浴溫度為99℃，考察了不同硫酸濃度對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著硫酸濃度增大，氯離子的去除率增大，但是硫酸濃度不能過(guò)大，否則會(huì)使生產(chǎn)成本增加，并且使糖蜜炭化，還原物質(zhì)減少，影響錳的浸出率。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～45％。

圖4 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cl-去除率的影響

2.4 浸出實(shí)驗(yàn)

分別取處理前后的糖蜜做對(duì)比浸出實(shí)驗(yàn)，兩組溶液保持酸度和礦量都相同并且過(guò)量，以保證實(shí)驗(yàn)中糖蜜都能被完全反應(yīng)。

稱(chēng)取一定量的二氧化錳礦粉，加清水稀釋?zhuān)罁?jù)處理后糖蜜中的含糖量稱(chēng)取糖蜜，設(shè)定水浴溫度為99℃，在稀釋的溶液中依次加入硫酸和糖蜜攪拌反應(yīng)4 h，抽濾，測(cè)量濾液體積，檢測(cè)各自的錳含量。計(jì)算相對(duì)有效率，即處理后的糖蜜浸出錳總量與未處理糖蜜浸出錳總量之比，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5中相對(duì)有效率可知，經(jīng)過(guò)處理的糖蜜還原性有所降低，但是在可承受范圍內(nèi)（＞85％）。符合生產(chǎn)需要。

表5 處理前后的糖蜜浸出實(shí)驗(yàn)對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，采用硫酸蒸煮法完全可以去除廢糖蜜中的氯離子。實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為80℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～45％、反應(yīng)時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)未改變廢糖蜜還原的反應(yīng)環(huán)境。去除氯離子后的廢糖蜜可以作為還原劑還原錳礦，對(duì)后續(xù)錳礦電解沒(méi)有產(chǎn)生顯著影響。

參考文獻(xiàn)：

［1］Sahoo R N，Naik P K，Das S C.Leaching of manganese from lowgrade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution［J］.Hydrometallurgy，2001，62（7）：157-163.

［2］宋靜靜，張萍.低品位氧化錳礦中錳的還原回收［J］.河北化工，2010，35（5）：44-46.

［3］張涇生，周光華.我國(guó)錳礦資源及選礦進(jìn)展評(píng)述［J］.中國(guó)錳業(yè)，2006，24（1）：1-5.

［4］粟海峰，孫云英，文衍宣，等.廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7（6）：1089-1093.

［5］粟海峰，崔嵬，孫云英，等.廢糖蜜-硫酸溶液中軟錳礦的浸出動(dòng)力學(xué)［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2010，10（3）：542-547.

［6］粟海峰，文衍宣，童張法，等.廢糖蜜-硫酸還原浸取錳礦制備硫酸錳的方法：中國(guó)，1884099［P］.2006-12-27.

［7］盧愛(ài)軍，盧方儀，屈蕓.由氯化鈉和硫酸制鹽酸和硫酸鈉的研究［J］.鹽業(yè)與化工，2006，35（5）：14-16，19.

［8］唐涌濂.稀廢鹽酸半連續(xù)萃取蒸餾制取濃鹽酸的方法：中國(guó)，1562732［P］.2005-01-12.

［9］王嘉興.用氯化鋇制備的沉淀硫酸鋇聯(lián)產(chǎn)鹽酸的方法：中國(guó)，101585550［P］.2009-11-25.

聯(lián)系人：張海濤

聯(lián)系方式：zht@ecust.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ137.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0045-04

收稿日期：2013-02-17

作者簡(jiǎn)介：孟丹（1987—），碩士，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化工。

Experimental study on removal of chloride ion in cane molasses by sulfuric acid cooking method

Meng Dan，Zhang Haitao
（School of Chemcial Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：It is a kind of economic and environmental-friendly method that leaching manganese from a low-grade pyrolusite by cane molasses as reducing agent.But a certain amount of chloride ions is found in cane molasses，which will bring serious corrosion damage to the electrolytic anode plate in production practice.Chloride ions were removed from cane molasses and regenerating wastewater by sulfuric acid cooking method.The influences of reaction temperature，reaction time，and concentration of sulfuric acid were investigated.Results showed that using cane molasses treated under the conditions，i.e.mass fraction of H2SO4was at 40％～45％，reaction time was 2 h，and reaction temperature was 80℃，to reduce the pyrolusite，the relative Mn leaching rate was 91.51％，meeting the requirements.

Key words：cane molasses；sulfuric acid；reduced pressure distillation