孫沖，陳學(xué)安，常新安，肖衛(wèi)強(qiáng)，王少華，陳延軍

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

尾礦砂的酸溶特性與鎳的浸出研究

孫沖1，陳學(xué)安1，常新安1，肖衛(wèi)強(qiáng)2，王少華3，陳延軍1

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

摘 要通過粉末X射線衍射（XRD）分析了金川尾礦砂的物相組成和脈石礦物的相對(duì)含量，利用熱力學(xué)原理計(jì)算并分析了礦物在硫酸中的溶解難易程度。通過正交設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)，得到浸出鎳的最佳工藝條件：酸礦質(zhì)量比為0.9∶1、液固質(zhì)量比為2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h。在此酸浸條件下，尾礦砂中鎳的浸出率可達(dá)93.3％，而蛇紋石和白云石可以完全溶解，并產(chǎn)生大量無定形二氧化硅。

關(guān)鍵詞：尾礦砂；熱力學(xué)；酸浸；鎳

金川集團(tuán)自1963年投產(chǎn)至今，選礦尾礦累計(jì)已達(dá)1 500萬m3［1］。大量堆放的尾礦砂對(duì)環(huán)境造成一定影響，如尾礦砂中水分逐漸下滲和蒸發(fā)，對(duì)大氣、土壤、水體以及農(nóng)作物造成了嚴(yán)重危害。與此同時(shí)，尾礦中含有許多具有潛在應(yīng)用價(jià)值的礦物資源未能得到有效回收和利用。采用化學(xué)或生物的辦法，可將尾礦中的金屬成分浸出轉(zhuǎn)移到溶液中，再經(jīng)富集、回收、純化，最終形成各種金屬鹽類或金屬單質(zhì)類產(chǎn)品，達(dá)到尾礦無害化治理和金屬成分資源化利用的目的，從而取得經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)環(huán)境效益。筆者嘗試通過硫酸浸出的方法對(duì)金川尾礦砂的酸溶特性做了研究，并對(duì)鎳元素進(jìn)行提取與回收，建立了相應(yīng)較完善的工藝技術(shù)，旨在為尾礦砂礦物資源回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料：金川公司尾礦砂，主要化學(xué)組成：w（SiO2）= 41.607 5％、w（MgO）=32.702 0％、w（Fe2O3）=13.030 4％、w（Al2O3）=3.6990％、w［硫酸鹽（以SO4計(jì)）］=3.3904％、w（CaO）=3.378 0％、w（Cr2O3）=0.512 0％、w（NiO）= 0.342 2％、w（K2O）=0.316 1％、w（CuO）=0.252 6％、w（TiO2）=0.232 2％、其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.537 6％。尾礦砂粒徑整體較細(xì)，由winner3003型激光粒度分析儀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，尾礦砂平均粒徑為125 μm。

試劑：H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％），分析純。

儀器：電子分析天平、恒溫水浴鍋、機(jī)械攪拌器、烘箱、XRF-1800型熒光分析儀、D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀、S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

金川尾礦砂除主要含脈石礦物外，還含有少量的金屬硫化物、金屬氧化物以及微量的貴金屬礦物［1］。圖1為金川尾礦砂粉末XRD譜圖。由圖1可知，構(gòu)成尾礦砂的礦物主要包括蛇紋石、綠泥石、伊利石、白云石、石英、磁鐵礦、透閃石、橄欖石等，其化學(xué)組成如表1所示。

圖1 尾礦砂XRD譜圖

表1 金川尾礦中主要礦物成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)％

該尾礦砂中幾個(gè)典型物相如蛇紋石、鎂橄欖石、伊利石、白云石、磁鐵礦（Fe2O3+FeO）與硫酸反應(yīng)的離子方程式如下［2］：

研究尾礦砂與硫酸反應(yīng)的難易程度對(duì)酸浸工藝以及酸浸產(chǎn)物的綜合利用十分重要。因此，筆者利用化學(xué)熱力學(xué)原理對(duì)相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算和分析。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，一般化學(xué)反應(yīng)∑viAi=0，則：

式中：Ai為反應(yīng)物或生成物；vi為計(jì)量系數(shù)，生成物取“+”，反應(yīng)物取“-”；R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；為反應(yīng)物或生成物在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，kJ；為化學(xué)反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；QT為溫度T時(shí)的反應(yīng)熵。

只要ΔGT＜0，即QT＜，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行至平衡狀態(tài)（QT=）。從文獻(xiàn)［3］中查出不同溫度下各反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能并進(jìn)行相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，蛇紋石在硫酸中溶解的吉布斯自由能最低，反應(yīng)最容易發(fā)生，其次是橄欖石在酸中的溶解，其余反應(yīng)需要相對(duì)較高的能量，而加熱有利于白云石在酸中的溶解。比較而言，F(xiàn)e2O3在H2SO4中溶解需要的能量最高，F(xiàn)e2O3在尾礦砂中主要以磁鐵礦形式存在。因此，磁鐵礦在酸中相對(duì)難溶。

圖2 主要脈石礦物與酸反應(yīng)的熱力學(xué)圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取尾礦砂50 g，倒入500 mL燒杯中，按一定的液固比加入蒸餾水，將燒杯置于水浴鍋中，開啟數(shù)顯攪拌器，控制攪拌速度為180 r/min，在攪拌狀態(tài)下將一定量的濃H2SO4緩慢滴入礦砂與水的混合物中，滴加完畢，將水浴溫度升至指定溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，即刻取出酸浸混合溶液抽濾，將酸浸渣用蒸餾水洗滌3遍，放入烘箱內(nèi)烘干，冷卻至室溫稱重，并通過XRF檢測(cè)NiO的含量，按下式計(jì)算Ni的浸出率：

式中，αNiO為鎳的浸出率，％；m、m′分別為尾礦砂酸浸前后的質(zhì)量，g；w和w′分別為尾礦砂酸浸前后NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果并參考相關(guān)文獻(xiàn)［4］，選擇酸礦比、液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度（℃）和反應(yīng)時(shí)間（h），設(shè)計(jì)4因素3水平L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。正交實(shí)驗(yàn)及極差分析結(jié)果見表3。各因素對(duì)鎳浸出率影響見圖3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表3 酸浸正交實(shí)驗(yàn)分析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

圖3 各因素對(duì)鎳浸出率的影響

由表3可見，各因素對(duì)鎳浸出率影響因素大小順序依次為：酸礦比＞液固比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。最優(yōu)水平A3B1C3D3，即酸礦質(zhì)量比為0.9∶1、液固質(zhì)量比為2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，鎳的浸出率最大。因時(shí)間因素對(duì)鎳浸出率影響較弱，為提高企業(yè)酸浸效率，在不明顯降低鎳浸出率的前提下，選擇4 h（D2）為較優(yōu)水平，從而得到較優(yōu)水平組合為A3B1C3D2，此時(shí)鎳浸出率為93.3％。

2.2 酸浸渣形貌觀測(cè)與物相和成分分析

圖4為酸浸渣的SEM照片。由圖4a可見，顆粒表面存在臺(tái)階狀斷口，某些顆粒在酸浸后已無明顯棱角，但大多數(shù)顆粒表面有擦痕，表明顆粒曾受過研磨；由圖4b可見，顆粒表面都覆蓋了一層白色的絮狀無定形SiO2，需要強(qiáng)力攪拌以避免SiO2覆蓋在礦物顆粒表面，從而影響顆粒與酸的進(jìn)一步接觸。

圖4 酸浸后酸浸渣的SEM照片

圖5為在較優(yōu)條件下得到的酸浸渣XRD譜圖。由圖5可見，蛇紋石和白云石在此條件下幾乎完全與酸反應(yīng)，而綠泥石和磁鐵礦較難溶于酸，這與前面的熱力學(xué)分析以及王武名等［5］觀察到的酸浸現(xiàn)象相吻合。在2θ=20～30°處存在彌散的衍射峰，這是由于礦物在和酸反應(yīng)的過程中，形成了大量無定形SiO2的緣故。

圖5 酸浸后酸浸渣XRD譜圖

對(duì)較優(yōu)條件下得到的酸浸渣進(jìn)行了元素分析，其化學(xué)組成：w（SiO2）=80.160 0％、w（MgO）=5.817 2％、w（Fe2O3）=5.937 8％、w（Al2O3）=2.644 1％、w［硫酸鹽（以SO3計(jì)）］=2.2706％、w（CaO）=1.324 3％、w（Cr2O3）= 0.837 3％、w（NiO）=0.045 3％、w（K2O）=0.246 2％、w（CuO）=0.019 7％、w（TiO2）=0.352 8％、其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.344 7％。和原尾礦砂成分比較后發(fā)現(xiàn)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從酸浸前的41.61％提高到酸浸后的80.16％，因此，酸浸渣可以進(jìn)一步通過堿浸、酸化、煅燒等步驟來生產(chǎn)白炭黑產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1）通過酸浸尾礦砂來實(shí)現(xiàn)Ni的浸出是可行的，該方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制。

2）XRD分析表明，尾礦砂中含有大量蛇紋石、綠泥石、伊利石等，它們約占總成分的72％。熱力學(xué)計(jì)算和酸浸實(shí)驗(yàn)表明，蛇紋石、橄欖石、白云石等較易溶于酸，而綠泥石、透閃石和磁鐵礦較難溶于酸。

3）正交實(shí)驗(yàn)表明，在酸礦質(zhì)量比為0.9∶1、液固質(zhì)量比為2∶1、酸浸溫度為90℃、酸浸時(shí)間為4 h的條件下，Ni浸出率可達(dá)93.3％。浸出渣的主要成分是無定形SiO2，可用于生產(chǎn)白炭黑的原料。

參考文獻(xiàn)：

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［2］王武名，魯安懷，王長(zhǎng)秋，等.金川銅鎳尾礦酸浸過程的熱力學(xué)分析［J］.有色金屬，2007，59（4）：102-107.

［3］楊顯萬，何藹平，袁寶州.高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1983.

［4］牛蔚然，邱燕.工程尋優(yōu)問題的正交分析方法及其應(yīng)用［J］.山東電力技術(shù)，2002，3（2）：1-2，14.

［5］王武名，魯安懷，陶維東，等.金川銅鎳礦山尾礦砂酸溶性實(shí)驗(yàn)研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2005，24（6）：633-637.

聯(lián)系人：陳學(xué)安

聯(lián)系方式：xueanchen@bjut.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ138.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0049-03

收稿日期：2013-02-18

作者簡(jiǎn)介：孫沖（1988—），男，碩士，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)材料，已公開發(fā)表文章1篇。

Study on acid leaching conditions of Ni from tailings

Sun Chong1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3，Chen Yanjun1
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant，Jinchuan Group Co.，Ltd.）

Abstract：The phase composition and relative content of gangue minerals of tailings from Jinchuan Company were characterized by powder X-ray diffraction（XRD）.The dissolution conditions of minerals in sulfuric acid were thermodynamically calculated and analyzed.Then，the optimum technological conditions of leaching of Ni from the tailings were obtained by orthogonal experiments:mass ratio of sulfuric acid to mineral was 0.9∶1，mass ratio of liquid/solid was 2∶1，reaction temperature was 90℃，and reaction time was 4 h.Under these conditions，the leaching rate of Ni could reach 93.3％，serpentine and dolomite can be completely dissolved and a large amount of amorphous SiO2were generated.

Key words：tailings；thermodynamics；acid leaching；Ni