趙博，陳延信，姚艷飛

（西安建筑科技大學(xué)粉體工程研究所，陜西西安710055）

白云石質(zhì)磷尾礦懸浮態(tài)煅燒實(shí)驗(yàn)研究*

趙博，陳延信，姚艷飛

（西安建筑科技大學(xué)粉體工程研究所，陜西西安710055）

摘要：白云石質(zhì)磷尾礦的主要礦物成分是鈣質(zhì)白云石、氟磷灰石和石英，磷尾礦煅燒產(chǎn)品可以用來(lái)提取工業(yè)氧化鎂、活性石灰和磷精礦。采用高固氣比懸浮態(tài)煅燒技術(shù)對(duì)甕福磷尾礦進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)。該系統(tǒng)易于控制，爐內(nèi)溫度均衡穩(wěn)定。物料在系統(tǒng)內(nèi)停留時(shí)間僅為20～30 s時(shí)，煅燒產(chǎn)品的表觀分解率達(dá)到92.9%，白云石中的碳酸鎂基本完全分解。產(chǎn)品顆粒疏松多孔，晶粒細(xì)小，氧化鈣和氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43.31%和29.20%，產(chǎn)品水化活性高；五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.36%升至10.00%，有利于進(jìn)一步提取磷精礦。

關(guān)鍵詞：磷尾礦；高固氣比；懸浮態(tài)煅燒；表觀分解率；水化活性

貴州甕福高鎂磷尾礦由于鎂、鈣含量高、磷含量低，使尾礦的利用困難重重。甕福集團(tuán)采用磷尾礦煅燒產(chǎn)品用銨鹽（硝酸銨、硫酸銨）二段浸出、凈化、氨水沉淀的方法，制備符合工業(yè)氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2573—1994）的輕質(zhì)氧化鎂產(chǎn)品和P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)38%以上、回收率達(dá)88%以上的優(yōu)質(zhì)磷精礦［2］，同時(shí)活性石灰可以作為藥劑去除廢水中的砷、硫等污染物。筆者采用高固氣比懸浮態(tài)快速煅燒技術(shù)，在小試裝置中對(duì)磷尾礦進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)研究，以期實(shí)現(xiàn)較高的碳酸鹽分解率，獲得高活性的煅燒產(chǎn)品，提高產(chǎn)品中磷品位，為磷尾礦高固氣比懸浮預(yù)熱分解-快速冷卻技術(shù)的工業(yè)設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)，開(kāi)發(fā)出一套能耗低、熱效率高、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定的生產(chǎn)線。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及分析方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為貴州甕福集團(tuán)的磷尾礦，取縮分混勻后的適量樣品于105±5℃烘干1 h并恒重。按化學(xué)成分分析法對(duì)磷尾礦樣品進(jìn)行主要化學(xué)成分分析。采用D/MAX2200型X-ray衍射儀［Cu靶，掃描速率為10（°）/min，2θ為5～70°］進(jìn)行XRD分析；采用Quant200型掃描電子顯微鏡（最大放大倍數(shù)100 000倍，最小分辨距離為3.5 nm）進(jìn)行物料的纖維結(jié)構(gòu)分析。

根據(jù)篩析結(jié)果表明，樣品中83%左右的粉料粒徑集中在50～150 μm之間；≤50 μm的粉料不到10%，≥150 μm的粉料為6%左右。表1是化學(xué)成分分析結(jié)果。

表1　磷尾礦化學(xué)組成及燒失量分析%

磷尾礦中元素P的化合物為氟磷灰石Ca5（PO4）3F，根據(jù)P2O5的含量推算出Ca5（PO4）3F中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.36%。白云石中的CaO/MgO質(zhì)量比為1.57，而純白云石中CaO/MgO質(zhì)量比為1.39，所以樣品中白云石為高鈣白云石。XRD定性檢測(cè)顯示，磷尾礦樣品中主要礦物成分為白云石、氟磷灰石以及少量的石英。通過(guò)半定量計(jì)算，白云石和氟磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.0%和15.1%。

表觀分解率的測(cè)定采用水泥入窯生料分解率測(cè)定方法；產(chǎn)品活性的測(cè)定采用檸檬酸活性測(cè)定法［3］，用添加有酚酞指示劑的檸檬酸溶液檢驗(yàn)煅燒活性，活性大小與顯色時(shí)間為反比；有效氧化鈣、氧化鎂的測(cè)定采用蔗糖法。

1.2高固氣比懸浮態(tài)煅燒實(shí)驗(yàn)裝置

寧?kù)o，是創(chuàng)新環(huán)境的必要特征，寧?kù)o才能致遠(yuǎn)。創(chuàng)新型國(guó)家建設(shè)和實(shí)現(xiàn)科技強(qiáng)國(guó)需要高質(zhì)量的科技創(chuàng)新，而高水平的科學(xué)技術(shù)成果常常是長(zhǎng)期持續(xù)努力的結(jié)果，需要坐得住冷板凳，需要堅(jiān)韌不拔的努力。為此，要能讓科技工作者靜心做事、專(zhuān)心工作；要深度改革社會(huì)治理，切實(shí)解決好上學(xué)、養(yǎng)老、醫(yī)療、住房四大民生問(wèn)題；要革除社會(huì)上普遍存在的浮躁、浮夸之風(fēng)。深度改革是第一生產(chǎn)力。40年前，正是改革開(kāi)放，吹響了向科技進(jìn)軍的號(hào)角。解放思想、實(shí)事求是，凝聚強(qiáng)大的社會(huì)共識(shí)，才能推進(jìn)高質(zhì)量的新型發(fā)展。

高固氣比懸浮態(tài)煅燒（分解）技術(shù)的主體思想為：1）高固氣比預(yù)熱單元。將并聯(lián)平行的氣流與交叉串行的料流相結(jié)合，提高了預(yù)熱單元的固氣比和換熱效率；2）高固氣比煅燒（分解）單元。借助外循環(huán)式懸浮煅燒（分解）爐，通過(guò)物料的爐外循環(huán)，提高了煅燒（分解）爐的熱穩(wěn)定性、出爐物料的分解率和單位容積產(chǎn)量［4］。石灰石在懸浮態(tài)快速加熱煅燒下，所得到的為細(xì)粒晶體結(jié)構(gòu)的石灰，活性度高［5］。

圖1為三級(jí)高固氣比懸浮態(tài)煅燒小試裝置示意圖。該裝置由喂料系統(tǒng)、懸浮預(yù)熱系統(tǒng)、外循環(huán)式懸浮態(tài)煅燒系統(tǒng)、旋風(fēng)分離器、收塵裝置、回風(fēng)裝置以及引風(fēng)機(jī)和燃煤熱風(fēng)爐組成，其中分解懸浮焙燒爐尺寸為Ф0.4 m×9 m。在懸浮焙燒爐進(jìn)出口配以在線氣氛檢測(cè)裝置、在各預(yù)熱器出口和懸浮焙燒爐各段安裝壓力變送器與一體化溫度變送器，通過(guò)LabVIEW數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行情況。

圖1　三級(jí)高固氣比懸浮態(tài)煅燒小試裝置示意圖

料流路線：喂料裝置將磷尾礦粉料送至高固氣比懸浮預(yù)熱系統(tǒng)中預(yù)熱器C1的換熱管，粉料與上升熱氣流在換熱管中迅速完成換熱，在C1筒體中氣固分離后沿下料管進(jìn)入預(yù)熱器C2A的換熱管。粉料依次通過(guò)各級(jí)預(yù)熱器預(yù)熱，順序?yàn)镃1→C2A→C2B→C3A→C3B，多個(gè)預(yù)熱器形成料路交叉、氣路并聯(lián)的系統(tǒng)。粉料通過(guò)C3B的下料管進(jìn)入懸浮煅燒爐底部，在高溫?zé)煔獾臄y帶下于爐中完成碳酸鹽的分解反應(yīng)，最后進(jìn)入分離器C4完成氣固分離，煅燒產(chǎn)品通過(guò)C4下料管進(jìn)入產(chǎn)品料槽。部分密度較大的物料顆粒在旋流分離器的作用下進(jìn)入懸浮焙燒爐中，進(jìn)行循環(huán)再分解。

氣流路線：高溫?zé)煔庥蔁犸L(fēng)爐和噴入懸浮煅燒爐底部的煤粉產(chǎn)生，出爐高溫氣固兩相在C4中完成氣固分離后分兩路進(jìn)入預(yù)熱系統(tǒng)，其路徑分別為C3A→C2A→C1A和C3B→C2B→C1B。在C1出口兩股氣流匯合，進(jìn)入總風(fēng)管。

1.3磷尾礦懸浮態(tài)煅燒實(shí)驗(yàn)

根據(jù)白云石分解理論和實(shí)驗(yàn)室煅燒分解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，控制懸浮煅燒爐溫度穩(wěn)定在900～950℃。喂料量約為150 kg/h，喂煤量約為13 kg/h，物料在系統(tǒng)中的停留時(shí)間為20～30 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，該系統(tǒng)運(yùn)行基本穩(wěn)定，各項(xiàng)工藝參數(shù)波動(dòng)小，間隔一段時(shí)間對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行取樣，將所取樣品混合均勻，作分析之用。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2是磷尾礦樣品與各煅燒產(chǎn)品的XRD對(duì)比譜圖。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)懸浮態(tài)快速煅燒，其中的白云石衍射強(qiáng)度大幅度降低，氟磷灰石衍射強(qiáng)度升高，此時(shí)白云石絕大部分已經(jīng)分解，分解產(chǎn)物為氧化鈣、氧化鎂和小部分的碳酸鈣。

圖2　磷尾礦與其產(chǎn)品的XRD對(duì)比譜圖

分別對(duì)磷尾礦的原料和產(chǎn)品進(jìn)行燒失量的測(cè)定，并計(jì)算其表觀分解率，結(jié)果如表2所示。

表2　礦樣的燒失量及表觀分解率

對(duì)煅燒產(chǎn)品的活性、產(chǎn)品中有效氧化鈣、氧化鎂以及P2O5進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。經(jīng)過(guò)煅燒，碳酸鹽分解失重，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.36%升至10.00%，氟磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至23.49%。結(jié)合產(chǎn)品XRD譜圖分析可知，氟磷灰石得到一定程度上的富集，有利于進(jìn)一步提取磷精礦。

表3　產(chǎn)品活性和有效氧化鈣、氧化鎂測(cè)定結(jié)果

由表3可見(jiàn)，煅燒產(chǎn)品中有效氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到29.20%，白云石中的MgCO3基本分解完全。礦樣在表觀分解率僅有92.9%左右的情況下，依然表現(xiàn)出了較高的活性，而磷尾礦在實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中980℃下煅燒1 h完全分解，產(chǎn)品活性?xún)H為170～190 s。白云石在懸浮態(tài)煅燒分解時(shí)，傳熱傳質(zhì)速率快，顆粒內(nèi)外溫度梯度高，氣相擴(kuò)散速率快，可以生成高活性的CaO和MgO。圖3為馬弗爐中磷尾礦煅燒產(chǎn)品和懸浮態(tài)磷尾礦煅燒產(chǎn)品的SEM微觀形貌照片。從圖3可見(jiàn)，磷尾礦顆粒經(jīng)過(guò)煅燒之后呈多孔結(jié)構(gòu)，堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品顆粒有相當(dāng)多的致密燒結(jié)區(qū)域（圖3b），懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品與堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品相比，基本沒(méi)有燒結(jié)現(xiàn)象，這是因?yàn)槎逊e態(tài)煅燒時(shí)溫度場(chǎng)均勻性較差，局部溫度過(guò)高會(huì)使物料顆粒發(fā)生“過(guò)燒”，導(dǎo)致燒結(jié)。懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品顆粒疏松多孔，晶粒細(xì)小，在這種情況下，其比表面積相對(duì)更大，所以在水化反應(yīng)時(shí)能夠表現(xiàn)出更高的活性。

圖3　磷尾礦馬弗爐中煅燒產(chǎn)品和懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品的SEM微觀形貌照片（×10 000倍）

從本次小試結(jié)果看來(lái)，高固氣比懸浮煅燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)磷尾礦中碳酸鹽的高效分解，得到高活性的氧化鈣和氧化鎂。但是由于懸浮煅燒爐的尺寸和有效容積較小，在操作風(fēng)速為6～8 m/s的情況下，旋流分離器能夠選擇性地使15%～30%的粗大顆粒再循環(huán)進(jìn)入分解爐［6］，此時(shí)物料顆粒在爐內(nèi)的平均停留時(shí)間僅為3～5 s，表觀分解率只有92.9%的原因是物料顆粒在爐內(nèi)的停留時(shí)間過(guò)短。高固氣比懸浮煅燒技術(shù)用于陜西陽(yáng)山莊2 500 t/d水泥熟料煅燒生產(chǎn)線，工業(yè)實(shí)踐證明：高固氣比外循環(huán)式分解爐可以顯著提高碳酸鹽的表觀分解率，生料入窯的表觀分解率接近100%［7］。所以在外循環(huán)式懸浮煅燒爐尺寸和有效容積加大、物料停留時(shí)間增加的情況下，磷尾礦表觀分解率還有繼續(xù)提升的空間。

3　結(jié)論

1）在小試裝置懸浮焙燒爐容積較小，物料停留時(shí)間僅為20～30 s的情況下，磷尾礦中的碳酸鹽達(dá)到了92.9%的表觀分解率，白云石中的MgCO3基本分解完全，得到的煅燒產(chǎn)品活性為150～170 s。2）與堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品相比，懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品物料顆?；緵](méi)有熔結(jié)現(xiàn)象，疏松多孔，晶粒細(xì)小，活性更高。3）經(jīng)過(guò)煅燒，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.36%升至10.00%，有利于進(jìn)一步提取磷精礦。4）在懸浮焙燒爐容積合理的情況下，控制爐溫為900～950℃，采用高固氣比懸浮煅燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)磷尾礦中碳酸鹽的高效分解，得到高活性的氧化鈣和氧化鎂。

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聯(lián)系方式：lilolmln@126.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ126.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）05-0018-03

收稿日期：2012-11-10

作者簡(jiǎn)介：趙博（1986—），男，碩士，助理工程師，主演從事固體廢棄物資源化及懸浮預(yù)熱煅燒技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

*基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目過(guò)程工藝節(jié)能關(guān)鍵技術(shù)研究與示范（2012BAA08B00）。

Research on suspension calcination of dolomitic phosphorus tailings

Zhao Bo，Chen Yanxin，Yao Yanfei
（Institute of Powder Engineering，Xi′an University of Architecture Technology，Xi′an 710055，China）

Abstract：The essential mineral compositions of dolomitic phosphorus tailings are calcareous dolomite，fluorapatite，and quartz，and its calcining product can be used to extract industrial magnesia，active lime，and phosphate concentrate.The phosphorus tailings from Wengfu were calcined with the high solid-gas ratio suspension calcining technology.The system was easy to control，and the furnace temperature was steady.The residence time of powder in the furnace was only at 20～30 s，the apparent decomposition rate of calcined products reached 92.9%，and MgCO3in dolomite was almost completely decomposed. The as-prepared product particles were all small grains，loose and porous，and exhibited a higher hydration activity.The mass fractions of CaO and MgO were 43.31%and 29.20%，respectively.Mass fraction of P2O5increased to 10.00%from 6.36%，which was favorable to further extract phosphate concentrate.

Key words：phosphorus tailings；high solid-gas ratio；suspension calcination；apparent decomposition rate；hydration activity