馬小玲，譚宏斌

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723003）

PVA 作紡絲助劑制備莫來石-氧化鋁長纖維*

馬小玲，譚宏斌

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723003）

摘要：用氯化鋁和鋁粉為原料制備了鋁溶膠，再向鋁溶膠加入硅溶膠、封端劑和聚乙烯醇（PVA）紡絲助劑，制得莫來石-氧化鋁溶膠，研究了紡絲助劑加入量對(duì)溶膠紡絲性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溶膠在濃縮時(shí)，膠粒間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成線性或非線性的分子鏈，生成可紡的黏性溶膠；在溶膠中加入紡絲助劑，鋁/硅離子或膠粒與紡絲助劑的活性基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成有機(jī)-無機(jī)的雜化分子鏈，提高了溶膠的紡絲性能；在加入封端劑的同時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA，凝膠纖維的最大長度可達(dá)100 cm。凝膠纖維在1 200℃下燒結(jié)1 h后，得到的陶瓷纖維的物相為γ-Al2O3和莫來石相，纖維表面光滑、直徑均勻。

關(guān)鍵詞：長纖維；莫來石；氧化鋁；聚乙烯醇

氧化鋁是一種重要的陶瓷材料，它具有高的強(qiáng)度和彈性模量，化學(xué)穩(wěn)定性好，可在高達(dá)1 000℃的氧化性和還原性氣氛中耐熔融金屬和非氧化物材料浸蝕，還具有良好的電絕緣性［1-2］、高的熔點(diǎn)（Tm＞2 040℃）和低的熱導(dǎo)率（10～18 W/m·K）［3］。因此，氧化鋁可用作纖維添加于金屬、陶瓷和樹脂。

陶瓷纖維制備的主要工藝可分為熔融紡絲法和溶膠-凝膠紡絲法［4-6］。一般認(rèn)為，融紡絲法適于制備低熔點(diǎn)的陶瓷纖維，由于氧化鋁的熔點(diǎn)較高，該方法不適合制備氧化鋁纖維。關(guān)于短的氧化鋁纖維的制備已有廣泛的報(bào)道，如J.Chandradass等［7］用異丙醇鋁作原料，通過溶膠-凝膠法制備了氧化鋁短纖維；M.Shojaie-Bahaabad等［8］用鋁粉、氯化鋁、氧化釔為原料，通過溶膠-凝膠法合成了YAG/Al2O3復(fù)合纖維。但是，關(guān)于氧化鋁長纖維的制備還未見相關(guān)報(bào)道。為了提高氧化鋁陶瓷性能，可在氧化鋁中添加第二相。如向氧化鋁陶瓷中增加莫來石相，可增大氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度、耐磨損性和抗疲勞強(qiáng)度，并降低其密度［9］。因此，可用二氧化硅溶膠作添加劑，以在氧化鋁纖維中獲得一定量的莫來石相。筆者用鋁溶膠和硅溶膠為原料，制備了莫來石-氧化鋁長纖維，并研究了紡絲助劑對(duì)凝膠纖維長度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1樣品的制備

原料：鋁粉（化學(xué)級(jí)，上?；瘜W(xué)有限公司），六水合氯化鋁（化學(xué)級(jí)，西安試劑廠），硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，浙江宇達(dá)化工有限公司）和聚乙烯醇（PVA，化學(xué)級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

將鋁粉和六水合氯化鋁按物質(zhì)的量比3.4∶1加入燒瓶中，再加入蒸餾水（H2O和Al物質(zhì)的量比為15∶1），使用磁力攪拌器將該混合物在80℃下攪拌，冷凝回流得到鋁溶膠。向鋁溶膠樣品中加入封端劑、PVA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硅溶膠。將前驅(qū)體溶膠置于水浴鍋中濃縮（60℃），得到可紡絲的溶膠。用細(xì)玻璃棒浸入溶膠中，慢慢提起，拉制出凝膠纖維。凝膠纖維在60℃的烘箱中保溫24 h后，再分別于800、1 000、1 200℃條件下燒結(jié)1 h（升溫速率均為1℃/min）。

1.2試樣表征

纖維的晶體結(jié)構(gòu)采用DX-2500型X射線衍射儀分析［Cu靶，Kα輻射，掃描步長為0.1（°）/s］。纖維形貌采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

六水合氯化鋁在水中水解，形成鋁的氫氧化物和鹽酸。鋁粉經(jīng)攪拌、加熱溶解在酸性溶液中。氯化鋁的水解和鋁粉溶解的主要化學(xué)反應(yīng)可以簡化為方程式（1）和（2），而實(shí)際的反應(yīng)較復(fù)雜：

鋁鹽溶解于水溶液中，當(dāng)溶液的pH低于3時(shí)，只存在水合離子［M（H2O）6］3+；隨著溶液pH的增加，氫氧化物存在［M（OH）n（H2O）6-n］（3+z）+。其中，M為金屬，n為配位數(shù)，z為負(fù)電荷數(shù)。單個(gè)離子只能穩(wěn)定存在于濃度很低的溶液中，溶液濃度較高時(shí)，離子間將發(fā)生縮合反應(yīng)，通過橋氧和羥基形成線性或非線性的分子鏈，如：M—OH—M和M—O—M［8］。氧化鋁-氧化硅溶膠在濃縮時(shí)，經(jīng)過一系列反應(yīng)，生成可紡絲的黏性溶膠。

在前驅(qū)體溶膠中，不加PVA時(shí)凝膠纖維的最大長度為60 cm。在溶膠中分別加入PVA和封端劑，無法得到長的凝膠纖維。在加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）封端劑的溶膠中，再加入PVA，可得到長凝膠纖維，關(guān)于封端劑對(duì)溶膠紡絲性能的影響還需進(jìn)一步研究。PVA加入量為1%時(shí)，凝膠纖維的最大長度為100 cm，主要因?yàn)锳l/Si離子或膠粒與紡絲助劑的活性基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成有機(jī)-無機(jī)的雜化分子鏈，該反應(yīng)可用方程式（3）和（4）表示：

當(dāng)PVA的加入量為2%時(shí)，溶膠的可紡性卻沒有增加，而繼續(xù)增加PVA至3%時(shí)，溶膠無可紡絲性。這主要是因?yàn)镻VA的加入量過多，溶膠中容易形成三維網(wǎng)絡(luò)，使溶膠無可紡性。另外，如果溶膠中有機(jī)原料含量較多，陶瓷纖維致密化的時(shí)間將會(huì)延長［10］。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的PVA加入量為1%。此外，溶膠黏度、拉絲速度和溶膠表面張力等因素對(duì)凝膠纖維長度和直徑的影響還有待進(jìn)一步研究。

圖1為凝膠纖維在不同溫度下（800、1 000、1 200℃）燒結(jié)后的XRD譜圖。由圖1可見，凝膠纖維在800℃和1 000℃下燒結(jié)后，物相為非晶相和γ-Al2O3相；在1 200℃燒結(jié)后，物相為莫來石和γ-Al2O3相。

圖1　凝膠纖維在不同溫度下燒結(jié)后的XRD譜圖

非晶氧化鋁在結(jié)晶的過程中發(fā)生的相變，一般按照以下的規(guī)律進(jìn)行［2］：非晶相→η相→γ相→δ相→θ相→α相。純氧化鋁試樣在1 100℃煅燒1 h后，物相為α-Al2O3。本實(shí)驗(yàn)中，凝膠纖維在1 200℃煅燒1 h后，物相仍為γ-Al2O3，這主要是因?yàn)樵嚇又泻?0%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）的SiO2（含90% Al2O3），阻礙了氧化鋁的相變。研究發(fā)現(xiàn)在氧化硅-氧化鋁體系中，在富鋁區(qū)間減少氧化鋁的含量，則氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3所需的溫度會(huì)增加，如含85% Al2O3的試樣，相變溫度為1 650℃；含80%Al2O3的試樣，相變溫度為1 700℃［11］。莫來石（含60%的氧化鋁）的結(jié)晶溫度為980℃，實(shí)驗(yàn)中莫來石晶化的溫度則推遲到1 200℃，主要因?yàn)锳l2O3含量超過了莫來石的化學(xué)計(jì)量，過量的氧化鋁導(dǎo)致了莫來石晶化溫度的推遲。

圖2為莫來石-氧化鋁凝膠纖維在1 200℃燒結(jié)1 h后的SEM照片。由圖2可見，纖維的直徑約為100 μm，具有光滑的表面和均勻的直徑。

圖2　莫來石-氧化鋁凝膠纖維在1 200℃燒結(jié)1 h后的SEM照片

3　結(jié)論

用鋁溶膠、硅溶膠和PVA為原料，通過溶膠-凝膠方法制備了莫來石-氧化鋁長纖維，獲得的凝膠纖維的最大長度約為100 cm。凝膠纖維在800℃和1 000℃下煅燒后的物相為非晶相和γ-Al2O3。凝膠纖維在1 200℃燒結(jié)后，物相為莫來石和γ-Al2O3，纖維具有光滑的表面和均勻的直徑。

參考文獻(xiàn)：

［1］Zhu Lihui，Huang Qingwei，Liu Wei.Synthesis of plate-like α-Al2O3single-crystal particles in NaCl-KCl flux using Al（OH）3powders asstartingmaterials［J］.CeramicsInternational，2008，34（7）：1729-1733.

［2］Venkatesh R，Ramanan S R.Influence of processing variables on the microstructure of sol-gel spun alumina fibres［J］.Materials Letters，2002，55（3）：189-195.

［3］Sedaghat A，Taheri-Nassaj E，Naghizadeh R.An alumina mat with a nano microstructure prepared by centrifugal spinning method［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2006，352（26/27）：2818-2828.

［4］譚宏斌.電廠粉煤灰制備莫來石晶須［J］.有色金屬：冶煉部分，2010（3）：25-26，41.

［5］譚宏斌，張偉，郭從盛.溶膠-凝膠法制備釔鋁石榴石纖維［J］.有色金屬：冶煉部分，2011（3）：39-41.

［6］譚宏斌.氧化鋯/氧化鋁復(fù)合纖維的制備［J］.有色金屬：冶煉部分，2012（3）：47-49，53.

［7］Chandradass J，Balasubramanian M.Sol-gel processing of alumina fibres［J］.Journal of Materials Processing Technology，2006，173（3）：275-280.

［8］Shojaie-Bahaabad M，Taheri-Nassaj E，Naghizadeh R.An alumina-YAG nanostructured fiber prepared from an aqueous sol-gel precursor：preparation，rheological behavior and spinnability［J］.Ceramics International，2008，34（8）：1893-1902.

［9］Medvedovski E.Alumina-mullite ceramics for structural applications［J］.Ceramics International，2006，32（4）：369-375.

［10］Leivo J，Lindén M，Ritola M，et al.Influence of thermal treatment conditions on the formation of phase-pure mullite derived from a nanoparticulate aluminosilicate precursor［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：56-64.

［11］Douy A.Crystallisation of amorphous spray-dried precursors in the Al2O3-SiO2system［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（8）：1447-1454.

聯(lián)系方式：mxlclx@163.com

一種用碳酸鋇制備氫氧化鋇的方法

本發(fā)明公開了一種用碳酸鋇制備氫氧化鋇的方法，包括以下步驟：先將含碳酸鋇的礦物磨成礦粉，然后使礦粉處于懸浮流態(tài)化狀態(tài)下進(jìn)行高溫焙燒，得到含氧化鋇的焙燒礦，將焙燒礦浸入水中反應(yīng)后，生成氫氧化鋇溶液，再將溶液固液分離后冷卻結(jié)晶，得到氫氧化鋇產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法中礦粉傳熱面積大，每個(gè)礦粒都能均勻、完全地完成化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，碳酸鋇利用率高。

CN，102923748

一種生產(chǎn)氰化銀鉀的方法

本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)氰化銀鉀的方法，通過溶解、檢測(cè)、中和、沉淀、清洗、檢測(cè)、再溶解、冷卻結(jié)晶、抽濾、洗滌、真空干燥等步驟得到純度高的氰化銀鉀，本發(fā)明與傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法比較，增加了多次檢測(cè)和過濾，提高了最終產(chǎn)物的純度，同時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到的氰化銀鉀含水量低，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

CN，102874844

一種循環(huán)制備硫酸鋇和過渡金屬磷酸鹽的方法

本發(fā)明公布了一種循環(huán)制備硫酸鋇和過渡金屬磷酸鹽的新工藝，主要步驟為：1）制備含有鋰和硫酸根的水溶液；2）在＞50℃、＜15 min的條件下，加入固體氫氧化鋇，反應(yīng)一段時(shí)間后得到硫酸鋇產(chǎn)品；3）反應(yīng)后的氫氧化鋰溶液作為母液，可進(jìn)一步濕法合成過渡金屬磷酸鹽（如磷酸鐵鋰）。該工藝可有效循環(huán)利用工業(yè)廢水中的鋰離子和硫酸根，鋰提取率和硫酸鋇亮度高，顆粒均勻，成本低廉，值得推廣。

US,8420215

納米碳化硼和氮化硼復(fù)合增強(qiáng)碳氮化鈦基金屬陶瓷材料及其制備工藝

本發(fā)明公開了一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復(fù)合增強(qiáng)碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，在以碳氮化鈦Ti（C，N）為主相，以鎳、鈷為粘結(jié)相的基體材料中添加增強(qiáng)相，該增強(qiáng)相為納米碳化硼和納米氮化硼顆粒，該增強(qiáng)相的添加量為金屬陶瓷材料原料質(zhì)量的0.5%～8.0%。該金屬陶瓷材料的制備工藝流程為：按組分配比配制原料粉末→混料→加入成型劑→濕磨→過篩→干燥→壓制成型→真空/氮?dú)鈮毫Y(jié)→金屬陶瓷材料。本發(fā)明所述材料可明顯提高材料的硬度、抗彎強(qiáng)度和韌性，適用于各種切削刀具材料，且工藝簡單，便于批量化生產(chǎn)。

CN,102864357

中圖分類號(hào)：TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）05-0021-03

收稿日期：2012-11-12

作者簡介：馬小玲（1980—），女，助教，碩士，主要研究方向?yàn)樘沾衫w維和固體電解質(zhì)，已公開發(fā)表文章10篇。

*基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金（2012JQ6017）；陜西理工學(xué)院基金（SLGQD1101）。

Preparation of long mullite-alumina fibers with PVA as spinning additive

Ma Xiaoling，Tan Hongbin
（School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723003，China）

Abstract：Alumina sol was synthesized from dissolution of aluminum powder in aluminum chloride hexahydrate solution.The mullite-alumina sol was obtained by mixing alumina sol，silica sol blocking agent，and spinning additive polyvinyl alcohol（PVA）.Effect of addition content of spinning additive on sol spin-abilty was studied.Results showed that viscous sol with spin-ability was obtained and linear or nonlinear molecular chains were produced by reacting between colloidal particles in sol when the sol was concentrated；organic-inorganic hybrid molecular chains were generated and spinning performance of sol was improved by adding spinning assistant when the active groups of Al/Si ions or particles reacted with spinning assistant in sol；the maximum length of the gel fibers achieved about 100 cm when the blocking agent and 1%（mass fraction）spinning additive were added at the same time.The fibers with a smooth surface and uniform diameter were obtained by sintering at 1 200℃for 1 h，and their main phase was identified as γ-Al2O3and mullite.

Key words：long fibers；mullite；alumina；PVA