董乾英，張保林，程亮，戴啟軍，朱法廳，袁琳

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

催化材料

納米氧化鋅的制備及光催化應(yīng)用

董乾英，張保林，程亮，戴啟軍，朱法廳，袁琳

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

摘要：以硫酸鋅和碳酸鈉為原料，采用液相沉淀法制備了平均粒徑為60 nm的氧化鋅，通過正交試驗(yàn)得出制備納米氧化鋅的最佳工藝條件。用激光粒度分析、熱重分析（TG-DTA）、X射線衍射分析（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）等物理手段對納米氧化鋅的粒徑分布、熱性能、晶形結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：產(chǎn)品顆粒大小均勻，分散性較好，平均粒徑為60 nm，前驅(qū)體的煅燒溫度為400℃，形貌呈球形或類球形。納米氧化鋅作光催化劑對酸性品紅和甲基橙進(jìn)行光催化的實(shí)驗(yàn)表明：納米氧化鋅的光催化能力較強(qiáng)，對酸性品紅和甲基橙的降解率分別為98.75%和92.37%。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋅；液相沉淀法；光催化；降解

納米氧化鋅是近些年發(fā)現(xiàn)的一種高新技術(shù)材料［1］，是極少數(shù)幾種可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料［2］。傳統(tǒng)的氧化鋅材料廣泛用于陶瓷、壓電傳感器、催化劑以及發(fā)光器件等領(lǐng)域。M.Yan等［3］和C.X.Xu等［4］在納米氧化鋅結(jié)構(gòu)中摻雜Ga，結(jié)果表明Ga的摻入提高了納米氧化鋅的導(dǎo)電性。S.S. Manoharan等［5］用燃燒法制備摻雜Mg2+的納米氧化鋅顆粒，發(fā)現(xiàn)了其發(fā)射光譜隨Mg2+摻雜濃度的藍(lán)移。楊紅萍等［6］以六水硫酸鋅與碳酸銨反應(yīng)，得到膚色納米氧化鋅粉末，在紫外區(qū)屏蔽性較高，有較好的推廣使用價(jià)值。吳佳卿等［7］研究以六水硝酸鋅和尿素作為原料，添加表面活性劑J，采用燃燒法，成功完成納米氧化鋅的瞬態(tài)氮摻雜。與未摻雜納米氧化鋅相比，氮摻雜納米氧化鋅的紫外屏蔽性更高，而且在抗菌、抗紫外線產(chǎn)品方面的應(yīng)用更廣。李洪杰等［8］考察水熱法制備摻雜鐵納米氧化鋅的工藝，所得產(chǎn)品在太陽光下對亞甲基藍(lán)的降解效果較好。張文能等［9］通過光化學(xué)反應(yīng)沉積法合成鋁摻雜納米氧化鋅，其對有機(jī)染料的降解率達(dá)78.80%。迄今為止，制備的納米氧化鋅都存在不同程度的團(tuán)聚，其對有機(jī)染料的降解率較低，加上環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻［10］，因此對納米氧化鋅光催化方面的研究迫在眉睫。筆者采用液相沉淀法，以ZnSO4和Na2CO3為原料制備納米氧化鋅，并利用所得產(chǎn)品在紫外光下對酸性品紅和甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑與儀器

原料及試劑：硫酸鋅（ZnSO4，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、碳酸鈉（Na2CO3，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS，天津永達(dá)化學(xué)試劑開發(fā)中心）、無水乙醇（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、酸性品紅（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）、甲基橙（洛陽市化學(xué)試劑廠），以上均為分析純。

儀器：DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵、HH-ZK4型超級恒溫水浴鍋、JJ-1A型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器、SX-4-10型箱式電阻爐、KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器、40 W紫外燈光管、722型紫外-可見光分光光度計(jì)、LS-9000型激光粒度分析儀、JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）、STA409PC-LUXX型熱重分析儀、D/MAXRB型X射線衍射儀（XRD）。

1.2納米氧化鋅的制備

配置一定濃度的ZnSO4溶液和Na2CO3溶液，移取100 mL ZnSO4溶液于500 mL三口燒瓶中，同時(shí)加入適量的分散劑在水浴中攪拌，再逐滴加入一定量的Na2CO3溶液，在30℃水浴中反應(yīng)一段時(shí)間，得到的沉淀經(jīng)過抽濾并先后用蒸餾水、無水乙醇洗滌，沉淀物在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里干燥2 h，得到的前驅(qū)體研磨后在400℃下煅燒，一段時(shí)間后得到最終產(chǎn)物納米氧化鋅。

1.3產(chǎn)品表征

用激光粒度分析儀以及掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行粒度及微觀分析；熱重分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析（N2為保護(hù)氣，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～750℃）；采用X射線衍射儀對樣品物相進(jìn)行表征（Cu靶，發(fā)散狹縫固定1.52 mm，λ=1.540 598 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10～70°，測試采用連續(xù)性掃描，測量步長為0.033 423，每一步時(shí)間為5.08 s）。

1.4納米氧化鋅的光催化應(yīng)用

利用自制的平均粒徑為60 nm的納米氧化鋅為光催化劑，添加到酸性品紅和甲基橙溶液中，同時(shí)設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)，在紫外燈光下照射一段時(shí)間后測量2種染料的吸光度，計(jì)算其降解率。

取100 mL、10 mg/L的酸性品紅、甲基橙溶液于250 mL燒杯中，加入一定量納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。光照一段時(shí)間后取上層清液，用紫外-可見分光光度計(jì)在染料最大吸收波長處測量吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1工藝條件

2.1.1反應(yīng)物配比和干燥溫度對產(chǎn)物粒徑及產(chǎn)率的影響

1）反應(yīng)物配比。在30℃的水浴中，考察了反應(yīng)時(shí)間為30 min、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、干燥時(shí)間為2 h、煅燒時(shí)間為1 h的條件下，反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)物粒徑及產(chǎn)率的影響，如圖1a所示。

由圖1a可見，當(dāng)反應(yīng)原料中Zn2+與CO32-物質(zhì)的量比較小時(shí)，反應(yīng)溶液的堿性太強(qiáng)，降低了體系中Zn2+的濃度，使溶液中的過飽和度降低，成核的速度變慢，生成的晶粒數(shù)量較少，導(dǎo)致顆粒的粒度隨之增大，這樣使得粉末粒徑相應(yīng)變大；而當(dāng)Zn2+與CO32-物質(zhì)的量比過大時(shí)，反應(yīng)溶液的pH與前驅(qū)化合物的等電點(diǎn)非?？拷?，這樣使沉淀顆粒表面電位降低，排斥力減小，顆粒之間容易團(tuán)聚，從而使顆粒粒徑增大。當(dāng)反應(yīng)原料中n（Zn2+）/n（CO32-）=0.67時(shí)，納米氧化鋅粉末的粒徑最小，產(chǎn)率最高。

2）干燥溫度。采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥過程主要是脫除吸附水和洗滌劑（無水乙醇）。圖1b為干燥溫度對產(chǎn)物粒徑及產(chǎn)率的影響。由圖1b可見，隨著干燥溫度的升高，納米氧化鋅粉末的粒子逐漸減??；當(dāng)溫度為110℃時(shí)，粉末的粒徑最?。坏?dāng)溫度持續(xù)升高，粒徑變化就較大，這是因?yàn)闇囟冗^高，溶劑揮發(fā)過快，納米粒子之間易形成硬團(tuán)聚，而且在110℃時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率最高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的干燥溫度為110℃。

2.1.2正交試驗(yàn)

選取反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、Na2CO3濃度（C）、干燥溫度（D）、干燥時(shí)間（E）為影響因素，以產(chǎn)物納米氧化鋅粒徑為考察指標(biāo)，安排5因素4水平L16（45）正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1、表2所示。

表1　正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表2　L16（45）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2極差分析得到最好的組合條件：A1B3C3D3E3，即制備納米氧化鋅的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、Na2CO3濃度為1.5 mol/L、干燥溫度為110℃、干燥時(shí)間為2 h。

2.2樣品的表征

2.2.1熱重、XRD分析

圖2為前驅(qū)體的熱重分析譜圖。由圖2可知，前驅(qū)體在112.8℃和264.7℃附近各有一個(gè)吸熱峰，其熱分解分為3個(gè)階段：1）在20～125℃時(shí)，TG曲線上形成第一個(gè)緩變失重臺(tái)階，樣品質(zhì)量損失約5.51%，112.8℃附近的吸熱峰對應(yīng)TG曲線20～125℃的失重區(qū)，這主要是吸附水和有機(jī)物（主要是乙醇）在該階段揮發(fā)；2）在125～275℃時(shí)，TG曲線上形成第二個(gè)失重臺(tái)階，樣品質(zhì)量損失率約為18.69%，264.7℃附近的吸熱峰對應(yīng)TG曲線125～275℃的失重區(qū)，此時(shí)樣品中結(jié)晶水的失去；3）在275～400℃時(shí)，TG曲線上形成第三個(gè)明顯的失重臺(tái)階，樣品質(zhì)量損失率約為27.5%，此后隨溫度升高TG曲線均無變化，前驅(qū)體在400℃能夠分解完全。因此，選擇適宜的前驅(qū)體煅燒溫度為400℃。

將最佳工藝條件下制備的納米氧化鋅進(jìn)行XRD分析，并與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，如圖3所示。由圖3可見，納米氧化鋅的XRD衍射峰相當(dāng)尖銳，表明產(chǎn)品的結(jié)晶性良好，晶形完整，并且與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎完全吻合。

圖2　前驅(qū)體的熱重分析

圖3　納米ZnO的XRD譜圖

2.2.2激光粒度分析

以LAS為分散劑，將少量納米氧化鋅在蒸餾水中超聲分散15 min后進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，納米氧化鋅產(chǎn)物的粒徑分布集中在50～70 nm之間，粒度分布較均勻。

圖4　納米氧化鋅粒度分布圖

2.2.3掃描電子顯微鏡分析

圖5為納米氧化鋅產(chǎn)品的SEM照片。

圖5　納米氧化鋅產(chǎn)品的SEM照片（×10萬倍）

由圖5可見，制得的納米氧化鋅顆粒大小均勻，分散性較好，粒徑為50～70 nm，形態(tài)呈球形或類球形。

2.3納米氧化鋅的光催化應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了催化劑用量和光照時(shí)間對染料降解率的影響。

1）催化劑用量。分別取100 mL、10 mg/L的酸性品紅溶液和甲基橙溶液于250 mL燒杯中，加入不同量的納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。光照3 h后取上層清液用紫外-可見分光光度計(jì)在染料最大吸收波長處測量吸光度，計(jì)算其降解率，結(jié)果見圖6a。從圖6a可見，在紫外燈光的照射下，不加催化劑時(shí)，酸性品紅和甲基橙溶液不降解，隨著光催化劑添加量的增加，光催化效果依次增強(qiáng)，當(dāng)催化劑用量為300 mg時(shí)，酸性品紅的降解率最大；而當(dāng)催化劑用量為400 mg時(shí)，甲基橙的降解率最大。因?yàn)榇呋瘎┯昧刻贂r(shí)反應(yīng)速度慢，而催化劑用量過多時(shí)會(huì)引起光散射［11］，影響溶液的透光率，也將減慢反應(yīng)速度。

2）光照時(shí)間。取100 mL、10 mg/L的酸性品紅、甲基橙溶液于250 mL燒杯中，分別加入一定量普通氧化鋅、納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)。光照每隔0.5 h取上層清液用紫外-可見分光光度計(jì)在染料最大吸收波長處測量吸光度，計(jì)算其降解率，結(jié)果如圖6b所示。由圖6b可見，沒有光照時(shí)，酸性品紅和甲基橙溶液不降解；光照時(shí)間在0.5 h內(nèi)，酸性品紅和甲基橙溶液的降解率迅速增大；隨著紫外燈光照時(shí)間的延長，酸性品紅的降解率逐漸增大，當(dāng)光照時(shí)間為2.5 h時(shí)，降解率為98.75%，隨著時(shí)間的增加，酸性品紅的降解率趨于穩(wěn)定；甲基橙的降解率隨著紫外燈光照時(shí)間的延長而增大，其降解率可達(dá)94.25%，當(dāng)光照時(shí)間大于2 h時(shí)，甲基橙的降解率略有下降，但變化幅度不大。

圖6　催化劑用量（a）和光照時(shí)間（b）對染料降解率的影響

3　結(jié)論

1）采用液相沉淀法，以硫酸鋅、碳酸鈉為原料制備了納米氧化鋅粉體，通過單因素實(shí)驗(yàn)、正交試驗(yàn)和熱重分析得到制備納米氧化鋅的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、Na2CO3濃度為1.5 mol/L、干燥溫度為110℃、干燥時(shí)間為2 h、煅燒溫度為400℃。2）通過X射線衍射、激光粒度及掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果表明：產(chǎn)品結(jié)晶性良好，晶形完整，顆粒大小均勻，分散性較好，平均粒徑為60 nm，形貌呈球形或類似球形。3）納米氧化鋅作光催化劑對酸性品紅和甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明納米氧化鋅的光催化能力較強(qiáng)，對酸性品紅和甲基橙的降解率分別為98.75%和94.25%。

參考文獻(xiàn)：

［1］張立德，方明.納米顆粒材料研究的新進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（9）：1-6.

［2］曹優(yōu)明，鄭仕遠(yuǎn)，張輝，等.納米氧化鋅的制備方法與應(yīng)用［J］.渝西學(xué)院報(bào)：自然科學(xué)版，2003，2（4）：15-18.

［3］Yan M，Zhang H T，Widjaja E J，et al.Self-assembly of well-aligned gallium-doped zinc oxide nanorods［J］.J.Appl.Phys.，2003，94（8），5240-5246.

［4］Xu C X，Sun X W，Chen B J.Field emission from gallium-doped zinc oxide nanofiber array［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（9）：1540-1542.

［5］Manoharan S S，Aiora S.Photoluminescent properties of Mg doped ZnO by micro-wave combustion and microwave polyol method［J］. Material Science and Engineering B，2009，162（1），68-73.

［6］楊紅萍，張艷華.膚色納米氧化鋅的制備及其紫外屏蔽性能測試［J］.河北化工，2010（9）：3-4，7.

［7］吳佳卿，鄭敏.燃燒合成法制備氮摻雜粉色氧化鋅納米晶［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（6）：1277-1282.

［8］李洪杰，楊鳳珠，柳閩生，等.鐵摻雜氧化鋅納米晶的制備及光催化性能研究［J］.化工時(shí)刊，2009，23（8）：16-19.

［9］張文能，劉宏芳，黃青武，等.納米ZnO中Al的摻雜及其在水溶液中光催化性能的研究［J］.材料工程，2008（10）：303-305.

［10］la Rivera C，Sillet S，Roussy J，et a1.Treatment of high organicloaded industrial effluents［J］.Water Science&Technology，2000，42（5/6）：115-118.

［11］劉俊，徐志兵，王燕群.納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，31（6）：898-901.

聯(lián)系人：張保林

聯(lián)系方式：zhangbl@zzu.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ132.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）05-0052-04

收稿日期：2012-11-17

作者簡介：董乾英（1986—），女，碩士，主要從事納米材料制備技術(shù)方面的研究。

Preparation and photocatalytic applications of nanometer zinc oxide

Dong Qianying，Zhang Baolin，Cheng Liang，Dai Qijun，Zhu Fating，Yuan Lin
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）with average particle size of 60 nm was prepared by liquid precipitation method with zinc sulfate and sodium carbonate as raw materials.The optimum technological conditions to prepare nanometer ZnO were obtained through orthogonal experiment.The particle size distribution，thermal performance，crystal shape structure，and micro-morphology were characterized by physical methods of laser particle size analysis，thermo-gravimetric analysis（TG-DTA），X-ray diffraction analysis（XRD），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that：the grain size of the products was well-distributed with good dispersivity，and the average particle size was 60 nm；the precursor calcining temperature was 400℃，morphology was spherical or spherical-like.Photocatalytic experiments were made with nanometer ZnO as photochemical catalyst，for degradation of acidic magenta and methyl orange，and results showed that:the photocatalytic ability of nanometer ZnO was quite strong，and the degradation rates of acidic magenta and methyl orange were 98.75%and 92.37%，respectively.

Key words：Nanometer ZnO；Liquid precipitation；photocatalysis；degradation