張敏（長江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢 430100）

重排藿烷類化合物在地質(zhì)體中廣泛分布于烴源巖與原油中，是飽和烴生物標(biāo)志化合物的重要組成部分。近年來，具有高豐度重排藿烷類的烴源巖和原油研究成果屢見報(bào)道，但其來源與成因尚不清楚，這不僅是有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域令人關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問題之一，也是油氣勘探中尋找新理論與新應(yīng)用的突破口。

重排藿烷類是指與正常藿烷有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側(cè)鏈碳位有所不同的一類生物標(biāo)志物，在烴源巖和原油中存在多種同系物［1～3］。目前在礦物燃料中發(fā)現(xiàn)并檢測出的重排藿烷類化合物有4種類型，分別為18α（H）－新藿烷、17α（H）－重排藿烷、早洗脫重排藿烷（early－eluting rearranged hopane）和一 個(gè) 碳 數(shù) 為C29～C34的 新 重 排 藿 烷 系 列21－甲 基－28－降 藿 烷（21－methyl－28－nor－h(huán)opane），其 中17α（H）－重排藿烷系列與18α（H）－新藿烷系列在地質(zhì)體中分布廣泛。

1 國外研究現(xiàn)狀

在地質(zhì)體中第一個(gè)被檢出的重排藿烷化合物18α（H）－17α－甲基－22，29，30－三降新藿烷（Ts）是在C－17位上有一個(gè)重排甲基的化合物［4］。繼而，該系列中的另一個(gè)重要的化合物18α（H）－17α－甲基－30－降新藿烷（C29Ts）也被檢測出［1］。另一個(gè)系列是17α（H）－15α－甲基－重排藿烷（C＊30），最先被報(bào)道在C29和C30規(guī)則藿烷之前發(fā)現(xiàn)一個(gè)很有意義的C30萜，有的學(xué)者把它命名為化合物X［5］。此后，Moldowan等［1］對阿拉斯加Prudhoe灣原油中該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，并發(fā)現(xiàn)該系列化合物碳數(shù)范圍在C27～C35，其中C27及C28化合物少見，C30以上重排藿烷有S、R 異構(gòu)體，在質(zhì)量色譜圖上出現(xiàn)雙峰。Farrimond等［3］報(bào)道了未知結(jié)構(gòu)的重排藿烷系列化合物，碳數(shù)從C29到C35，它的C30以上每個(gè)碳數(shù)有2個(gè)峰，可能有一對異構(gòu)體，C27及C28同系物豐度很低或沒有。該系列化合物由于在色譜圖中出峰要比正常藿烷早約2個(gè)碳數(shù)，因而被稱為早洗脫的重排藿烷。最近，Nytoft等［6］在對世界各地特別是北海等地的烴源巖與原油研究中，檢測并鑒定出一種新的重排藿烷化合物（21－甲基－28－降藿烷），該系列化合物碳數(shù)從C29至少到C34。

自從重排藿烷類化合物被鑒定之后，具有異常豐度的烴源巖與原油就成為有機(jī)地球化學(xué)者們研究的焦點(diǎn)。Armanios等［7］在西澳大利亞Barrow 次盆地生物降解原油中，Peters等［8］在巴布亞新幾內(nèi)亞生物降解油苗樣品中均檢測到含量豐富的和C29Ts，并認(rèn)為這類化合物抗生物降解能力強(qiáng)。Obermajer等［9］在美國Montana中部下白堊統(tǒng)儲(chǔ)層正常原油中，也發(fā)現(xiàn)高含量的17α（H）－重排藿烷，其碳數(shù)分布從C30到C34，其中的含量明顯高于C30藿烷，另外該原油C29Ts含量也相對豐富，油源對比結(jié)果顯示該類原油來源于坳陷區(qū)上侏羅統(tǒng)湖相泥巖抑或煤系烴源巖。Smith等［10］在加拿大Williston盆地中奧陶統(tǒng)Winnipeg儲(chǔ)層正常原油中發(fā)現(xiàn)含量豐富的重排藿烷類化合物，其中的含量大于C29降藿烷，而這些原油則來源于寒武系－下奧陶統(tǒng)海相頁巖。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

在國內(nèi)，王鐵冠等［11］率先在黃驊坳陷板橋凹陷古近系沙河街組沙三段泥巖與原油中，發(fā)現(xiàn)藿烷類以富含重排藿烷與新藿烷為特征，構(gòu)成一種異常的藿烷類分布模式，甚至少數(shù)樣品中竟以C30重排藿烷為主峰。趙孟軍等［12］、肖中堯等［13，14］對塔里木盆地陸相烴源巖與原油研究中，在陸相原油以及塔西南坳陷二疊系普司格組湖相泥巖和庫車坳陷侏羅系恰克馬克組湖相泥巖中發(fā)現(xiàn)豐富的重排藿烷類化合物。朱揚(yáng)明等［15］在四川盆地川中石龍場油田侏羅系湖相原油中發(fā)現(xiàn)重排藿烷類化合物異常豐富，同時(shí)檢出17α（H）－重排藿烷和18α（H）－新藿烷及未知結(jié)構(gòu)的早洗脫重排藿烷3個(gè)完整系列。17α（H）－重排藿烷相對含量最高，碳數(shù)分布范圍為C27、C29～C35，分布模式與正常藿烷相似，C30化合物為主峰，C31以上化合物每個(gè)碳數(shù)有兩個(gè)異構(gòu)體；18α（H）－新藿烷系列含量明顯低于重排藿烷，主要有Ts和C29Ts 2個(gè)化合物；早洗脫重排藿烷系列碳數(shù)為C29～C35，C31以上每個(gè)碳數(shù)有一對異構(gòu)體，具有與正常藿烷和重排藿烷相似的分布特征。張水昌等［16］在河北下花園新元古界青白口系（距今900～873Ma）下馬嶺組發(fā)現(xiàn)油頁巖，其生烴母質(zhì)主要是底棲紅藻，該油頁巖抽提物中發(fā)現(xiàn)富含17α（H）－重排藿烷。張文正等［17］在鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組湖相烴源巖中發(fā)現(xiàn)普遍分布，但烴源巖之間的相對豐度卻存在著顯著的差異?？傮w特征是，發(fā)育于深湖相缺氧環(huán)境的長7油層組優(yōu)質(zhì)烴源巖（油頁巖）的相對豐度較低，而發(fā)育于淺湖－半深湖相、亞氧化環(huán)境的長6油層組～長9油層組暗色泥巖具有較高－高的，特別是湖盆東北部志丹地區(qū)長7油層組和長9油層組黑色泥巖具異常高的。

筆者近年對松遼盆地梨樹斷陷層烴源巖與原油地球化學(xué)特征研究中發(fā)現(xiàn)，在下白堊統(tǒng)沙河子組二段烴源巖與沙河子組儲(chǔ)層原油中存在異常豐富的17α（H）－重排藿烷系列化合物，碳數(shù)分布范圍為C27、C29～C35分布模式與正常藿烷相似，其中含量最高，少數(shù)樣品含量要高于藿烷，另外Ts和C29Ts兩個(gè)化合物也相對豐富。饒有興趣的是，在這些樣品中還同時(shí)檢測出極其豐富的長鏈三環(huán)萜烷，碳數(shù)可以到達(dá)C35，這一現(xiàn)象在以前的文獻(xiàn)上鮮見報(bào)道。

3 存在問題與對策

有關(guān)重排藿烷類化合物的來源目前大致有3種假設(shè)：一是認(rèn)為17α（H）－重排藿烷最可能來自細(xì)菌，因?yàn)樗鼈兣c正常藿烷一樣有高碳數(shù)的同系物。它的先質(zhì)物可能是在成巖期間通過C－16上烯丙基的氧化、Δ15、16雙鍵的形成和C－14上甲基的重排等這樣一些過程而形成藿－17α（H）－烯中間體，然后轉(zhuǎn)變成為重排藿烷［1，3，18］。重排藿烷的形成可能需要酸性黏土礦物的催化，在來源于弱氧化沉積環(huán)境下形成且富含黏土源巖的原油中有高含量的重排藿烷［2，8，17，19］。與重排藿烷一樣，新藿烷很可能也是來自成巖作用過程中細(xì)菌藿烷的重排作用。從缺少C29以上高碳數(shù)化合物的情況看，這個(gè)系列的先質(zhì)物可能是C29藿類，或C30的雙蝶醇或相應(yīng)的烯，但不可能是C35細(xì)菌藿醇。它們的形成可能涉及到陽碳離子機(jī)制，在此過程中也需要活性黏土礦物的催化［1］。二是認(rèn)為，重排藿烷類化合物不是在弱氧化條件下的酸性催化過程中形成的，而是在適度咸化的弱堿性湖泊環(huán)境下黏土礦物的催化作用中形成［13－14］。三是認(rèn)為，特殊的宏觀藻如紅藻可能是重排藿烷的生源［16，20］。關(guān)于重排藿烷的前身物認(rèn)識(shí)目前仍存分歧，正如Smith等［10］所指出的那樣，地質(zhì)體中高含量重排藿烷類的來源與成因尚未清楚。

迄今，國內(nèi)外已有許多學(xué)者對重排藿烷的地球化學(xué)屬性進(jìn)行了探討，主要集中在沉積環(huán)境、成巖條件、成熟度等方面的應(yīng)用。由于在煤、陸相烴源巖和陸相原油，如朝鮮安州盆地始新統(tǒng)煤系地層高蠟油［22］、澳大利亞悉尼盆地二疊系煤系地層油苗和煤抽提物及庫拍盆地二疊系煤系地層的卡爾摩那原油［5］中含有異常高豐度的重排藿烷（m／z＝191質(zhì)量色譜圖為主峰或接近主峰），同時(shí)，Ts和C29Ts也達(dá)到相當(dāng)高的程度，因此常被作為一種可能的陸源生物標(biāo)志化合物。但是最新的研究成果表明在海相的頁巖中也發(fā)現(xiàn)了含量異常豐富的重排藿烷類化合物［10，16］。多數(shù)研究者認(rèn)為亞氧化環(huán)境、酸性介質(zhì)條件和黏土礦物的催化作用利于C＊30的形成［1，3，5，8，17，22］，但也有研究者卻認(rèn)為適度堿化條件下的黏土礦物催化作用有助于的形成［13］。在源巖及有機(jī)相一致的前提下，重排藿烷類的相對豐度可用作評價(jià)成熟度的參數(shù)［8，9，23，24］。但事實(shí)上，并非成熟度較高的烴源巖或與之相關(guān)的原油中均發(fā)育高豐度的重排藿烷類［13］。故地質(zhì)體中異常豐度的重排藿烷類的地球化學(xué)屬性及其在油氣勘探中的應(yīng)用前景有待進(jìn)一步研究與拓展。

縱觀當(dāng)前的文獻(xiàn)資料與研究成果，對沉積有機(jī)質(zhì)與原油中重排藿烷類化合物研究的方法和技術(shù)主要有：①利用有機(jī)巖石學(xué)與古生物學(xué)相結(jié)合方法，根據(jù)某種特殊生物，如紅藻的含量與重排藿烷類化合物豐度之間的相互關(guān)系，試圖揭示重排藿烷類化合物的母質(zhì)來源［16，20］，利用GC－MS、GC－MS－MS分析技術(shù)，通過烴源巖抽提物和原油中生物標(biāo)志化合物的分布模式與相對含量，研究重排藿烷類化合物的地球化學(xué)屬性［8，10，23，24］。②利用元素地球化學(xué)的方法，通過微量元素的分布特征與相對比值，研究重排藿烷類化合物形成的沉積與成巖環(huán)境［17］。但是在烴源巖與原油中高含量的重排藿烷類化合物的來源、成因機(jī)制及地球化學(xué)屬性仍然不清楚。由鑒于此，急需開拓出一些新的方法與技術(shù)，全方位地剖析烴源巖和原油的地球化學(xué)特征。

近年來，隨著色譜－同位素比值質(zhì)譜（GC－IR－MS）分析技術(shù)的日趨完善［25］，尤其是單體烴同位素分析技術(shù)的發(fā)展為測定藿烷類單體碳同位素組成提供了有力的工具［26～30］，從而使重排藿烷類成因與演化的研究翻開了嶄新的一頁。藿烷類是地質(zhì)體中豐度最高的一類生物標(biāo)志物，據(jù)估計(jì)，沉積物中的藿烷類含量高達(dá)1011～1013t數(shù)量級。通過研究藿烷類單體的碳同位素組成，已發(fā)現(xiàn)不同種屬的生物可具有不同的碳同位素組成［31～33］，并同時(shí)發(fā)現(xiàn)在低演化階段的沉積物中，藿烷的碳同位素比值比正烷烴的輕，并且可隨熱演化程度增加而變重，最后變成與正烷烴的碳同位素比值相似［34］，但未對藿烷類的碳同位素組成進(jìn)行深入研究討論。Moldowan等［1］在阿拉斯加Prudhoe灣原油中對Ts、C29Ts、以及C30正常藿烷的單體烴碳同位素分析發(fā)現(xiàn)，δ13C 值范圍－27.00‰～－27.99‰，即這些不同藿烷的碳同位素差值在1‰范圍內(nèi)，證實(shí)它們之間有成因上的聯(lián)系。但對不同沉積環(huán)境、不同成因類型、不同成熟度烴源巖與原油尤其是具有異常豐度的重排藿烷類化合物烴源巖抽提物與原油單體烴碳同位素變化特征、分布模式及主控因素的研究實(shí)例尚未見報(bào)道。

4 結(jié)語

因此，通過系統(tǒng)剖析地質(zhì)體中具有高含量重排藿烷類化合物烴源巖與原油的宏觀組成、生物標(biāo)志化合物組合特征以及單體烴碳同位素的分布規(guī)律，不僅可以揭示異常豐度重排藿烷類的來源與成因機(jī)理，豐富和完善生物標(biāo)志化合物研究的理論與方法；而且其蘊(yùn)藏的地質(zhì)－地球化學(xué)信息對疊合盆地原油成因、油源對比與原油混合程度的定量評價(jià)以及原油次生蝕變等方面的研究拓展了新的研究方向。

［1］Moldowan J M，F(xiàn)ago F J，Carlson R M K，etal.Rearranged hopanes in sediments and petroleum ［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta.，1991，55（11）：3333～3353.

［2］Telnaes N，Isaksen G H，F(xiàn)arrimond P.Unusual Triterpane distributions in lacustrine oil［J］.Organic Geochemistry，1992，18（6）：785～789.

［3］Farrimond P，Telnaes N.Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments［J］.Organic Geochemistry，1996，25（3）：165～177.

［4］Whitehead E F.The structure of petroleum pentacyclances ［A］.Advances in organic geochemistry［C］.Paris：Editions Technip，1973.

［5］Philp R P，Gilbert T D.Biomarker distributions in Australian oil predominantly derived from terrigenous source material［J］.Advances in Organic Geochemistry，1986，10（1－3）：73～84.

［6］Nytoft H P，Lutnas B F，Johansen J E.28－Nor－spergulanes，a novel series of rearranged hopanes［J］.Organic Geochemistry，2006，37（7）：772～786.

［7］Armanios C，Alexander R，Kagi R T.High diahopane and neohopane abundances in a biodegraded crude oil from the barrow Sun－basin of Western Australia［J］.Organic Geochemistry，1992，18（5）：641～645.

［8］Peters K E，Moldowan J M.The biomarker Guide［M］.London：Prentice－Hall，1993.

［9］Obermajer M，Osadetz K G，F(xiàn)owler M G，etal.Delineating compositional variabilities among crude oils from Central Montana，USA，using light hydrocarbon and biomarker characteristics［J］.Organic Geochemistry，2002，33（12）：1343～1359.

［10］Smith M，Bend S.Geochemical analysis and familial association of Red River and Winnipeg reservoired oils of the Williston Basin，Canada［J］.Organic Geochemistry，2004，35（4）：443～452.

［11］王鐵冠，侯讀杰.板橋凹陷泥巖與原油中藿烷類的分布型式 ［J］.科學(xué)通報(bào)，1994，39（1）：61～64.

［12］趙孟軍，張水昌.17α（H）－重排藿烷在塔里木盆地中得指示意義 ［J］.石油勘探與開發(fā)，2001，28（1）：36～38.

［13］肖中堯，黃光輝，盧玉紅，等.庫車凹陷卻勒1井原油的重排藿烷系列及油源對比 ［J］.石油勘探與開發(fā)，2004，31（2）：35～37.

［14］肖中堯，唐友軍，侯讀杰，等.柯克亞凝析油氣藏的油源研究 ［J］.沉積學(xué)報(bào)，2002，20（4）：716～720.

［15］朱揚(yáng)明，鐘榮春，蔡勛育，等.川中侏羅系原油重排藿烷類化合物的組成及成因探討 ［J］.地球化學(xué)，2007，36（3）：253～260.

［16］張水昌，張寶民，邊立曾，等.8億多年前由紅藻堆積而成的下馬嶺組油頁巖系 ［J］.中國科學(xué)D 輯：地球科學(xué)，2007，37（5）：636～643.

［17］張文正，楊華，侯讀杰，等.鄂爾多斯盆地延長組不同烴源巖17α（H）－重排藿烷的分布及其地質(zhì)意義 ［J］.中國科學(xué)D 輯：地球科學(xué)，2009，39（10）：1438～1455.

［18］Zhu Yangming，Hao Fang，Zou Huayao，etal.Jurassic oils in the central Sichuan basin，southwest China：Unusual biomarker distribution and possible origin ［J］.Organic Geochemistry，2007，38（11）：1884～1896.

［19］Kolaczkowska E，Slougui N E，Watt D S，etal.Thermodynamic stability of various alkylated，and rearranged 17α－and 17β－h(huán)opane isomers using molecuar mechanics calculations［J］.Organic Geochemistry，1990，16（4－6）：1033～1038.

［20］曹劍，邊立曾，胡凱，等.達(dá)木盆地北緣侏羅系烴源巖中發(fā)現(xiàn)底犧宏觀紅藻類生烴母質(zhì) ［J］.中國科學(xué)D 輯：地球科學(xué)，2009，39（4）：474－480.

［21］羅斌杰，王春江，董成默，等.朝鮮安州盆地原油地球化學(xué)特征 ［J］.石油學(xué)報(bào)，1995，26（4）：40～47.

［22］黃海平，盧松年，袁佩蘭.古代沉積物中新檢出的重排藿烷及其在油氣勘探上的意義 ［J］.天然氣地球科學(xué)，1994，23（5）：23～28.

［23］王春江，傅家謨，盛國英，等.18α（H）－新藿烷及17α（H）－重排藿烷類化合物的地球化學(xué)屬性與應(yīng)用 ［J］.科學(xué)通報(bào)，2000，45（13）：1366～1372.

［24］Li Meijun，Wang Tieguan，Liu Ju，etal.Biomarker 17（H）－diahopane：A geochemical tool to study the petroleum system of a Tertiary lacustrine basin，Northern South China Sea［J］.Applied Geochemistry，2009，24（1）：172～183.

［25］Peters K E，Walters C C，Moldowan J M.The biomarker Guide［M］.Cambridge：Cambridge University Press，2005.

［26］Hayes J m，F(xiàn)reeman K H，Popp B N，etal.Compound specific isotope analyses，a novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes［J］.Advances in Organic Geochemistry，1990，16（4－6）：1115～1128.

［27］董愛正，張林曄，黃第潘，等.飽和烴單體化合物穩(wěn)定碳同位素測定方法 ［J］.石油勘探與開發(fā)，1996，23（2）：98～102.

［28］熊永強(qiáng)，耿安松，劉得光.克拉瑪依油田稠油中萜類化合物單體碳同位素組成 ［J］.科學(xué)通報(bào)，1998，43（12）：1312～1315.

［29］王匯彤，魏彩云，張水昌，等.國產(chǎn)Y 型分子篩對甾烷、藿烷的吸附和脫附研究 ［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2010，32（1）：71～75.

［30］王匯彤，魏彩云，張水昌，等.MOY 分子篩對生物標(biāo)志化合物的分離及其單體烴同位素測定研究 ［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2010，32（5）：513～516.

［31］Freeman K H，Hayes J M，Trendel J.Evidence from carbon isotope measurements for diverse origins of sedimentary hydrocarbons［J］.Nature，1990，343（6255）：254～256.

［32］Schoell M，McCaffrey M A，F(xiàn)ago F J，etal.Carbon isotopic composition of 28，30－bisnorhopanes and other biological markers in a Monterey crude oil［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，1992，56（3）：1391～1399.

［33］史繼揚(yáng)，向明菊，周友平.生物標(biāo)志物藿烷類的單體碳穩(wěn)定同位素研究 ［J］.沉積學(xué)報(bào)，2000，18（2）：310～313.

［34］Bjoroy M，Hall P B，Hustad E，etal.Variation in stable carbon isotope ratios of individual hydrocarbons as a function of artificial maturity［J］.Advances in Organic Geochemistry，1992，19（1－3）：89～105.