谷禹南，王璐璐，封瑞江，王吉林

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 13001）

QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜對(duì)重金屬Cr(Ⅵ)吸附性能研究*

谷禹南，王璐璐**，封瑞江，王吉林

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 13001）

利用溶膠-凝膠法制備出一系列季銨化殼聚糖-鈦酸正丁酯有機(jī)無機(jī)雜化膜，該雜化膜能夠較好地對(duì)水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行化學(xué)和物理吸附。研究了雜化膜中鈦酸正丁酯含量、溶液pH值、吸附時(shí)間和Cr(Ⅵ)溶液初始濃度等因素對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度為40mg/L時(shí)，鈦酸正丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、pH值為3，吸附時(shí)間為3.5h時(shí)，該有機(jī)無機(jī)雜化膜最佳吸附量為15.6mg/g。

季銨化殼聚糖；鈦酸正丁酯；Cr(Ⅵ)；吸附

前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的日趨發(fā)展，冶金、醫(yī)藥、染料、制革等行業(yè)的工業(yè)廢水嚴(yán)重威脅到了人類及動(dòng)、植物的健康安全[1]。廢水中含有的鉻被公認(rèn)為毒性最強(qiáng)的16大金屬之一，尤其是C（rⅥ）毒性更強(qiáng)。不僅因?yàn)樗璧K了陽光對(duì)水的滲透能力，從而影響了水生植物的光合作用，而且研究表明Cr具有強(qiáng)大的慢性毒性，神經(jīng)毒性和致癌性[2～4]，對(duì)人類及動(dòng)物的皮膚、眼睛和呼吸道會(huì)造成嚴(yán)重傷害。因而，對(duì)Cr (Ⅵ)的清除工作無論從保護(hù)環(huán)境還是從經(jīng)濟(jì)角度考慮，都具有極其重要的意義。

目前，處理工業(yè)廢水中重金屬的方法主要有吸附法、光催化還原法[5]、沉淀法[6]和離子交換法[7]等。其中吸附法應(yīng)用較為廣泛，常以活性炭為吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行回收，但是活性炭造價(jià)高且對(duì)Cr(Ⅵ)回收困難[8]。因而急需尋找一種價(jià)格低廉、吸附效率高、操作簡單的新型吸附劑。目前，盡管有較多關(guān)于季銨化殼聚糖吸附重金屬離子的報(bào)道，但以有機(jī)無機(jī)雜化膜的形式進(jìn)行吸附的方法卻未見報(bào)道，這種新型膜材料融合了單純有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的黏附性、透過性和物理機(jī)械性能，膜抗張強(qiáng)度大，韌性好，具有較強(qiáng)的耐堿性和耐有機(jī)溶劑，交聯(lián)后具有一定的耐酸性能。

本文以季銨化殼聚糖（QCS）為主體膜材料，鈦酸正丁酯（TBT）為無機(jī)前軀體，通過溶膠-凝膠法制備一系列TBT含量不同的有機(jī)無機(jī)雜化膜。其中QCS-TBT膜含有的季銨基團(tuán)和羥基對(duì)Cr(Ⅵ)具有化學(xué)吸附作用，而QCS與TBT形成的有機(jī)無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則具備一定的物理吸附能力。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附性能的研究，考察其處理含Cr (Ⅵ)廢水的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

鈦酸正丁酯（TBT）、殼聚糖，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；季銨化殼聚糖（QCS），取代度80.5%，實(shí)驗(yàn)室自制；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，山東東營國豐精細(xì)化學(xué)品有限公司；異丙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；異丁醇、戊二醛（GA）,沈陽市新興試劑廠；重鉻酸鉀，沈陽試劑五廠。

紅外光譜儀（Perkin-Elmer，CA），德國NETZSCH公司；722 E型分光光度計(jì)，天津市普瑞斯儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 QCS的制備

在室溫條件下，將10 g殼聚糖粉末緩慢加入到盛有等體積異丙醇和去離子水混合溶液的三口燒瓶中，邊攪拌邊水浴加熱至90℃，使殼聚糖粉末完全溶解。再將10g2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨分成三等份逐一加入到三口燒瓶中，攪拌使反應(yīng)物充分接觸。反應(yīng)9h結(jié)束后，將淡黃色黏稠狀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，60℃下干燥至恒重，粉碎，裝袋備用。1.2.2QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜的制備

將TBT、異丁醇按物質(zhì)的量比1∶4混合均勻，配制成溶液A待用。取1g QCS粉末溶于20 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中，混合均勻后緩慢滴加入溶液A中，再加入適量體積分?jǐn)?shù)為1%的GA溶液。室溫下攪拌5h后采用流延法澆鑄于水平玻璃板上，待其自然干燥得到QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜。通過改變TBT的加入量，得到TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%的雜化膜，統(tǒng)一命名為QCS-TBTx%，x表示膜中TBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 QCS-TBT雜化膜的紅外表征

將樣品與KBr進(jìn)行壓片處理，通過紅外光譜儀(Perkin-Elmer,CA)進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜浸泡于Cr(Ⅵ)溶液中一段時(shí)間后，移取2.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.00 mLNaOH溶液置于25 mL容量瓶中標(biāo)定至刻度。以等量NaOH水溶液為空白溶液，用1cm的比色皿于380nm波長處測(cè)定體系的吸光度。吸附量公式如式1.1：

其中C0為Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度(mg/L)；Ct為t時(shí)刻溶液中Cr(Ⅵ)的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為QCS-TBT雜化膜的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

圖1 QCS膜和QCS-TBT雜化膜的紅外光譜圖Fig.1FTIR spectra of QCS and QCS-TBT hybrid membrane

圖1為純的QCS膜與QCS-TBT雜化膜的紅外光譜圖。圖中3400cm-1處左右的吸收峰是-OH伸縮振動(dòng)峰。隨著TBT的加入量增大，此處吸收峰變寬說明QCS的-OH與TiO2表面大量的-OH生成了氫鍵，加強(qiáng)了羥基振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度。但是當(dāng)TBT含量進(jìn)一步加大時(shí)，由于Ti-OH表面的-OH發(fā)生自我團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致此處吸收峰減弱。-NH2伸縮振動(dòng)對(duì)3300 cm-1處的吸收峰也有貢獻(xiàn)。從圖1中可看出在1050 cm-1處左右的吸收峰也有相似的變化情況，原因是QCS鏈上的羥基與TiO2的表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的Ti-O-C鍵增強(qiáng)了C-O鍵在1090cm-1處的吸收強(qiáng)度。此外QCS-TBT雜化膜在655cm-1、400cm-1處吸收峰與QCS膜相比也有所不同，這是Ti-O鍵存在的結(jié)果[9]。從而表明QCS與TBT水解縮聚產(chǎn)物通過化學(xué)鍵合的方式相結(jié)合。

2.2 TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

當(dāng)溫度為25℃、pH=3、Cr(Ⅵ)的初始濃度為40mg/L時(shí)，分別采用不同TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雜化膜對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附。從圖2可以看出，QCS-TBT雜化膜的吸附能力隨著TBT含量的增加而呈現(xiàn)先微降后升高再下降的趨勢(shì)。由于QCS-TBT雜化膜的化學(xué)吸附能力主要受QCS中的季銨基團(tuán)的作用，所以TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)導(dǎo)致QCS中的化學(xué)吸附能力略微下降。TBT的加入使雜化膜逐漸形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了大量的孔道和空隙，在一定程度上為物理吸附做出了貢獻(xiàn)，但是當(dāng)TBT含量過大時(shí)，TBT水解后生成的過量的羥基發(fā)生自我聚合而導(dǎo)致雜化膜出現(xiàn)了空白區(qū)域，所以吸附量又有所下降。當(dāng)TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，QCS-TBT雜化膜具有最佳吸附性能。因此，本實(shí)驗(yàn)均采用QCS-TBT20%的膜材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

圖2 TBT含量對(duì)吸附量的影響Fig.2The effect of TBT proportion on adsorption

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

在溫度為25℃，pH=3條件下配制35mL濃度為40mg/L的重鉻酸鉀溶液，考察QCS-TBT20%雜化膜的吸附時(shí)間對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)吸附量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.3The effect of time on adsorption

由圖3可以看出，隨著時(shí)間的延長，吸附量呈現(xiàn)先急劇上升后穩(wěn)定直至吸附量飽和不變的趨勢(shì)，且吸附平衡時(shí)間為3.5h。在最初幾小時(shí)內(nèi)，主要為QCS-TBT陰離子雜化膜表面層的靜電吸附，是外部傳質(zhì)控制過程。隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附逐漸由外表層活性點(diǎn)的吸附轉(zhuǎn)向內(nèi)部吸附，吸附質(zhì)通過吸附劑的孔道向里擴(kuò)散。由于雜化膜具有致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)影響了擴(kuò)散的進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致雜化膜對(duì)Cr (Ⅵ)吸附速度不斷下降直至飽和。

2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

取Cr(Ⅵ)含量不同的溶液各35mL，加入QCS-TBT20%雜化膜，在溫度為25℃，溶液pH值為3的條件下吸附反應(yīng)3.5 h后測(cè)定該膜對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出該雜化膜對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量隨著Cr(Ⅵ)溶液初始濃度的增加而逐漸增大。導(dǎo)致這種趨勢(shì)的原因是隨著溶液初始濃度的增大，溶液中向雜化膜擴(kuò)散的Cr(Ⅵ)數(shù)量也不斷攀升，則吸附劑要吸附的吸附質(zhì)的量也會(huì)逐漸增多，從而雜化膜對(duì)Cr (Ⅵ)吸附量才會(huì)逐漸增大。由于過高或者過低的溶液濃度都會(huì)影響雜化膜的吸附效率，因此本實(shí)驗(yàn)選擇了具有較高吸附效率的溶液濃度40mg/L。

圖4 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.4The effect of initial concentration of Cr(Ⅵ)on adsorption

2.5 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

在溫度為25℃，Cr(Ⅵ)初始濃度為40mg/L、吸附時(shí)間3.5h的條件下，考察溶液pH值對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見圖5?？梢钥闯?，隨著pH值增加，吸附量先升高而后降低，當(dāng)pH=3時(shí)，吸附量達(dá)到最大值15.6mg/g。這是因?yàn)閜H值越低，QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜表面形成的質(zhì)子化吸附位點(diǎn)N+(CH3)越多，對(duì)HCrO4-，CrO42-和Cr2O72-等陰離子基團(tuán)的吸附量就越大。而且pH值對(duì)溶液中的Cr(Ⅵ)的存在形式有直接影響，當(dāng)pH<2.0時(shí)，以H2CrO4和Cr2O72-形態(tài)為主；pH在3.0～4.0時(shí)，主要以HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在；pH在5.0～6.0時(shí)，以HCrO4-和CrO42-2種形態(tài)存在；在pH>7.0時(shí)，以CrO42-為主[10]。因此，pH在3.0時(shí)，被吸附的Cr2O72-所含Cr(Ⅵ)是其他形態(tài)的2倍，在相同的靜電吸附力下，Cr2O72-具有更高的Cr(Ⅵ)吸附效率。但是，當(dāng)酸性過強(qiáng)（pH=2）時(shí)，Cr(Ⅵ)的主要存在形式轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CrO4，由于帶正電荷的吸附劑表面的HCrO4-過少而導(dǎo)致吸附量下降[11]。而當(dāng)pH增大時(shí)，OH-濃度的升高會(huì)使吸附劑表面的質(zhì)子化吸附位點(diǎn)減少，陰離子膜表面的負(fù)電性增強(qiáng)，對(duì)HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等陰離子基團(tuán)的吸附力減弱，導(dǎo)致雜化膜吸附能力下降。

圖5 pH值對(duì)吸附量的影響Fig．5The effect of pH value on adsorption

3 結(jié)論

（1）隨著TBT含量的增加，QCS-TBT有機(jī)無機(jī)雜化膜逐漸形成有利于物理吸附的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是過高含量的TBT會(huì)使雜化膜結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)空白區(qū)域，從而導(dǎo)致物理吸附力下降。TBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的膜具有最大的吸附能力。

（2）在Cr(Ⅵ)初始濃度10～90mg/L范圍內(nèi)，QCS-TBT20%有機(jī)無機(jī)雜化膜對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量會(huì)隨著溶液初始濃度的增加而不斷增大。

（3）當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度為40mg/L時(shí)，QCS-TBT20%有機(jī)無機(jī)雜化膜對(duì)Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件為：吸附平衡時(shí)間3.5h，pH值為3.0，此時(shí)最大吸附量15.6mg/g。

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Study on the Adsorption Ability of QCS-TBT Organic-inorganic Hybrid Membranes for Cr(Ⅵ)

GU Yu-nan,WANG Lu-lu,FENG Rui-jiang and WANG Ji-lin
(College of Petroleum and Chemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning,113001,China)

The physical and chemical adsorption for Cr(Ⅵ)from aqueous solution by using QCS-TBT organic-inorganic hybrid membranes was introduced which was prepared through sol-gel reaction.The effects of parameters including TBT proportion of hybrid membrane,pH value,time,and initial concentration of Cr(Ⅵ)on the adsorption activity were investigated to determine the optimal conditions for removing Cr(Ⅵ).The results showed that the removal rate could reach a maximum when the TBT proportion was 20%,pH value was 3,adsorption time was 3.5h and the initial concentration of Cr(Ⅵ)was 40mg/L,and the saturation adsorption capacities of QCS-TBT hybrid membranes for Cr(Ⅵ)were up to 15.6mg/g.

Quaternized-chitosan;tetrabutyl titanate;Cr(Ⅵ);adsorption

TQ424

A

1001-0017（2013）06-0032-04

2013-08-21*基金項(xiàng)目：博士啟動(dòng)基金（編號(hào)：2013xjj-006）

谷禹南（1988-），女，遼寧遼陽人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)。

**通訊聯(lián)系人：王璐璐（1979-），女，遼寧本溪人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事汽油添加劑的研究。