鄭康泰 徐天源

（1.中國石化揚子石油化工有限公司煉油廠）

（2.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦勘探開發(fā)研究所 3.西南石油大學(xué)）

中國石化揚子石油化工有限公司煉油廠7×104t／a硫磺回收裝置是揚子石化加工800×104t／a含硫原油改擴建工程中的配套環(huán)保裝置。采用ZHSR硫磺回收工藝，按國家GB 16297－1996《大氣污染物綜合排放標準》進行設(shè)計，硫回收率大于99.8%。裝置主要由Claus制硫、SCOT尾氣凈化、尾氣焚燒、液硫脫氣及廢熱鍋爐5個系統(tǒng)組成，使用國產(chǎn)CT6－4B硫磺回收催化劑［1］和 CT6－5B尾氣加氫催化劑，自2004年底投產(chǎn)以來，裝置運行平穩(wěn)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度控制在400mg／m3左右。

2010年，揚子石化采用 Linde／BOC（SURETM）的富氧工藝對7×104t／a硫磺回收裝置進行了富氧工藝改造，設(shè)計富氧程度為41%，屬于中度富氧，使裝置產(chǎn)能提高至10×104t／a。但在2012年8月，實施富氧改造后首次停工過程中，兩級Claus反應(yīng)器均出現(xiàn)嚴重的催化劑飛溫情況，硫磺回收Claus反應(yīng)器內(nèi)床層溫度最高曾達到600℃。通過采取降低酸氣燃燒爐燃料氣配風(fēng)比、向Claus反應(yīng)器內(nèi)吹N2等措施，才未造成CT6－4B硫磺回收催化劑的損壞。

1 硫磺回收催化劑飛溫經(jīng)過

硫磺回收裝置正常運行時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度高于硫的露點溫度，催化劑在其活性表面反應(yīng)生成元素硫。裝置停工后，在低于正常硫露點的溫度下，硫磺會在催化劑的毛細管孔隙中冷凝，堵塞反應(yīng)通道，使得反應(yīng)氣體無法進入毛細管孔隙，造成催化劑失活并影響下一周期的裝置運行。因此，硫磺回收裝置停工時通常需進行“吹硫”操作，以清除催化劑中殘存的硫磺和系統(tǒng)中的硫化亞鐵。一方面保證反應(yīng)器打開后，催化劑暴露在空氣中不會發(fā)生硫化亞鐵的自燃，另一方面可保持催化劑的活性，在裝置再次開工時催化劑能夠正常使用。值得注意的是無論在裝置正常運行時還是在開停工過程中都必須避免反應(yīng)器超溫，否則氧化鋁會發(fā)生相變化，逐步生成高溫氧化鋁而使比表面積急劇下降，導(dǎo)致催化劑的永久性失活［2］。由于生產(chǎn)流程中殘存有 H2S、SO2、Sx、FeS等物質(zhì)，在停工吹掃時FeS遇O2會發(fā)生自燃生成Fe2O3，F(xiàn)eS的自燃會引燃Sx和H2S，致使系統(tǒng)超溫，因此“吹硫”過程中必須嚴格控制過程氣中的O2含量。

以往硫磺回收裝置停工時的“吹硫”操作通常分為兩步進行，即分別用酸性氣和燃料氣進行系統(tǒng)吹掃。但由于酸性氣“吹硫”過程中會造成大量的SO2排放，不利于環(huán)保，因此近年來硫磺回收裝置的“吹硫”操作改為停工時直接把酸性氣切換為燃料氣燃燒，并逐步提高過程氣中的O2含量，對硫磺回收Claus催化劑系統(tǒng)進行“吹硫”操作。

揚子石化10×104t／a硫磺回收裝置已于2010年進行了全面檢修并更換硫磺回收Claus催化劑，此次停工檢修的主要目的是完善DCS系統(tǒng)，因此計劃停工時間為5天，其中2.5天用于系統(tǒng)“吹硫”，2天用于系統(tǒng)降溫，其余0.5天用于系統(tǒng)隔離及其他檢修準備工作。

按計劃將進入酸氣燃燒爐的酸性氣改為燃料氣進行燃燒后，酸氣燃燒爐的溫度維持在1 000℃左右，燃料氣使用量為250kg／h，對應(yīng)當(dāng)量燃燒的空氣流量為3 500kg／h左右，反應(yīng)器床層溫度從330℃開始逐漸下降，4h后降至280℃，緩慢增加燃燒空氣量，6h后燃燒空氣量增至5 500kg／h，燃料氣與空氣的體積比為1∶1.5，此時一級Claus反應(yīng)器床層溫度從270℃開始有升高的趨勢，操作人員停止增加空氣量，1h內(nèi)床層溫度升至300℃。操作人員立即把空氣量降至當(dāng)量燃燒，仍無法有效控制反應(yīng)器床層溫度的上升。隨即繼續(xù)降低空氣量，使燃料氣次當(dāng)量燃燒，爐溫降至850℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度上升至450℃時，切斷燃料氣和空氣，酸氣燃燒爐熄火燜爐，一級Claus反應(yīng)器溫度最高達590℃。

使用N2經(jīng)過10h將一級Claus反應(yīng)器的溫度降至300℃左右后，重新引燃料氣進入酸氣燃燒爐。爐溫恢復(fù)至1 000℃，緩慢提高空氣量，使一級Claus反應(yīng)器的床層溫度保持在350℃，超過350℃即打開反應(yīng)器入口N2閥門降溫，期間反應(yīng)器床層溫度曾超過400℃，此時立即將酸氣燃燒爐熄火，并切斷空氣，防止Claus反應(yīng)器再次超溫。

進入酸氣燃燒爐的酸性氣改為燃料氣50h后，隨著空氣量的提高，一級Claus反應(yīng)器的床層溫度逐漸下降至250℃以下，但二級Claus反應(yīng)器的床層溫度由正常操作時的250℃上升至約300℃，表明一級Claus反應(yīng)器的“吹硫”過程基本結(jié)束，但二級Claus反應(yīng)器還需再持續(xù)“吹硫”操作。根據(jù)停工網(wǎng)絡(luò)的安排，為了保證裝置能按時交出檢修，按計劃控制酸氣燃燒爐的降溫速度為40℃／h，開始降溫并提高反應(yīng)器入口再熱器的溫度，保證二級Claus反應(yīng)器繼續(xù)“吹硫”。

隨著爐溫的降低，燃料氣量逐漸減少，當(dāng)酸氣燃燒爐爐溫降至900℃時，二級Claus反應(yīng)器的床層溫度迅速上升，同時焚燒爐的溫度也開始上升。借鑒一級Claus反應(yīng)器“吹硫”過程的經(jīng)驗，降低空氣量，同時打開二級Claus反應(yīng)器入口N2閥門，但控溫效果不明顯。從酸氣燃燒爐的看火孔觀察到火焰晃動明顯，富氧燒嘴只有部分噴管保持燃燒狀態(tài)。當(dāng)催化劑溫度上升至450℃時，酸氣燃燒爐爐溫已降至700℃。將酸氣燃燒爐熄火，二級Claus反應(yīng)器的床層溫度最終達600℃。

此后不再點燃酸氣燃燒爐，緩慢通入空氣和N2，用空氣預(yù)熱器控制爐溫緩慢下降，并保證反應(yīng)器入口溫度在220℃以上，經(jīng)過24h的“吹硫”過程后，反應(yīng)器床層各點溫度均在180℃以下。采樣分析二級Claus反應(yīng)器出口氣體，其中O2的體積分數(shù)達到13.6%，吹硫過程得以結(jié)束。

圖1記錄了Claus單元停工過程中酸氣燃燒爐的爐溫與反應(yīng)器床層溫度的變化趨勢。

2 硫磺回收Claus催化劑飛溫原因分析

揚子石化硫磺回收裝置在進行富氧改造前使用杜克燒嘴，之前歷次停工檢修時“吹硫”操作基本控制在72h以內(nèi)，且吹硫過程平穩(wěn)，未發(fā)生過反應(yīng)器床層溫度超過400℃的飛溫現(xiàn)象。此次檢修不打開反應(yīng)器，催化劑不會暴露在空氣之中，自燃的可能性較小。因此經(jīng)過60h的簡短鈍化是能夠滿足檢修需要的。

此次裝置在“吹硫”過程中發(fā)生嚴重飛溫的情況尚無先例。以往“吹硫”操作所使用的杜克燒嘴是一種預(yù)混燒嘴，在燃燒前將燃料氣／酸性氣與空氣按一定比例預(yù)先混合成可燃混合氣（物理過程），然后通過噴嘴噴出進行燃燒（化學(xué)反應(yīng)）。燃燒過程進行的快慢完全取決于燃燒介質(zhì)發(fā)生氧化化學(xué)反應(yīng)的進行速度。杜克燃燒器還設(shè)置有專門的燃燒室（又稱燃燒道、火道等）以保持燃燒區(qū)的穩(wěn)定高溫，在燃燒室內(nèi)完成燃燒過程。雖然其結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，但燃燒室均為高溫?zé)煔猓蝗菀卓匆娒黠@的火焰輪廓，預(yù)混燃燒的可燃混合氣到達燃燒區(qū)后瞬間就能完成燃燒，火焰很短且燃燒充分［3－4］。

在對裝置進行富氧改造后，使用林德公司所提供的富氧燒嘴，O2、酸性氣、空氣分別從相鄰的噴口噴出，屬于擴散燃燒的燒嘴。其燃燒穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作、制造方便，無回火。但因其邊混合邊燃燒的特性，燃燒速度較預(yù)混燃燒慢，火焰長，燃燒溫度及燃燒強度低，需要較大的爐膛容積。

由于改造施工時間短，且受到現(xiàn)場場地的限制，富氧改造時酸氣燃燒爐膛仍沿用杜克燒嘴時使用的爐膛，其設(shè)計停留時間小于0.8s，故容易出現(xiàn)“漏氧”的情況。由于富氧燒嘴結(jié)構(gòu)的原因，加之過程氣在酸氣燃燒爐內(nèi)停留時間太短，停工“吹硫”時容易使部分O2未及時燃燒就進入Claus反應(yīng)器，并在反應(yīng)器內(nèi)與FeS等物質(zhì)燃燒，釋放大量熱量，從而導(dǎo)致催化劑床層的飛溫。

在“吹硫”初期由于對富氧燒嘴的特性認識不足，燃料氣和空氣在爐膛內(nèi)的停留時間太短，未能充分燃燒。為了盡可能延長燃料氣在爐膛內(nèi)的停留時間，可通過控制Claus單元的壓力，使酸氣燃燒爐爐膛壓力盡量保持在15kPa左右，以改善燃燒效果。

二級Claus反應(yīng)器的“吹硫”過程是在酸氣燃燒爐降溫階段進行的，隨著爐溫的降低，燃料氣用量逐漸減少，當(dāng)燃料氣質(zhì)量流量低于200kg／h時，從看火孔中可以明顯觀察到燒嘴中心的4個噴口在燃燒，但邊緣的8個噴口只有部分在燃燒，燃燒不穩(wěn)定，燃料氣和空氣從不燃燒的噴管通過，燃料氣未燃燒就直接進入焚燒爐，造成焚燒爐溫度升高。而O2則進入反應(yīng)器導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。

3 硫磺回收裝置停工鈍化期間催化劑飛溫的處理方法

3.1 正常鈍化過程催化劑飛溫的處理

正常情況下，硫磺回收裝置停工鈍化期間出現(xiàn)催化劑飛溫的情況主要是因為過程氣中過量的O2引起FeS自燃，繼而引燃Sx使催化劑床層超溫。

為了快速降低催化劑床層溫度，一方面要調(diào)整燃料氣的配風(fēng)比，減少空氣量，使燃料氣次當(dāng)量燃燒，以降低過程氣中的O2濃度，從而抑制催化劑表面的燃燒。但一味降低配風(fēng)量會造成燃料氣燃燒不完全而產(chǎn)生炭黑。另一方面，要使床層溫度快速下降，需要增加過程氣量，移走熱量，因此在反應(yīng)器入口通入N2或蒸汽是快速降低反應(yīng)器床層溫度的有效方法。

但不飽和蒸汽中的水分會在催化劑內(nèi)部造成熱崩，熱崩后的催化劑外觀不再是完整的球形，直徑明顯大于正常催化劑。同時，因其結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致強度下降，催化劑喪失活性。因此，出現(xiàn)催化劑飛溫的情況時建議盡可能使用N2使催化劑床層降溫。

一旦出現(xiàn)充入N2都無法控制的飛溫情況時，應(yīng)及時將酸氣燃燒爐熄火，切斷所有進入系統(tǒng)的空氣源，避免催化劑系統(tǒng)持續(xù)超溫。

3.2 催化劑保護措施

為了縮短硫磺回收裝置的停工時間，一級Claus反應(yīng)器鈍化結(jié)束后，可以邊降溫邊對二級Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進行鈍化，但在鈍化過程中需要保持反應(yīng)器入口溫度始終在220℃以上。

揚子石化硫磺回收裝置在采用擴散燃燒式的富氧燒嘴后，當(dāng)爐溫下降至600℃以下，燃料氣已經(jīng)很難保證所有的燒嘴噴管都處于正常的燃燒狀態(tài)，為了避免催化劑和焚燒爐的飛溫，需及時將酸氣燃燒爐熄火。

酸氣燃燒爐熄火后切斷燃料氣進入酸氣燃燒爐的閥門，用空氣預(yù)熱器將空氣加熱至200℃以上，緩慢調(diào)整進入酸氣燃燒爐的熱空氣流量，一方面使酸氣燃燒爐按正常的降溫曲線進行降溫，另一方面也保證了硫磺回收催化劑鈍化所需要的O2。

同時打開反應(yīng)器入口降溫N2管線閥門，以增大過程氣量，在鈍化過程中需密切關(guān)注設(shè)置在Claus單元末端的比值分析儀。如果比值分析儀顯示尾氣中SO2的含量過低，表明鈍化效果不好，需提高反應(yīng)器入口溫度，并延長鈍化時間。

4 結(jié)論

（1）揚子石化10×104t／a硫磺回收裝置所采用的擴散燃燒式富氧燒嘴，在使用燃料氣燃燒時，容易出現(xiàn)漏氧的情況，造成后續(xù)反應(yīng)器的飛溫，因此在對硫磺回收催化劑進行鈍化的初期，提高過程氣中的O2含量必須緩慢、慎重，一旦發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器床層溫度有上升趨勢，一定要果斷采取措施，避免催化劑床層溫度快速上升，使催化劑長時間處于超溫狀態(tài)。

（2）一級Claus反應(yīng)器鈍化結(jié)束后采用邊降溫邊對二級Claus反應(yīng)器內(nèi)催化劑進行鈍化的方法，可以縮短停工過程1～2天的時間，大幅度減少燃料氣的使用，避免低負荷燃料氣運行時因燒嘴缺陷對裝置運行造成的沖擊。

（3）裝置停工后打開Claus反應(yīng)器檢查，兩級Claus反應(yīng)器內(nèi)的CT6－4B催化劑外觀、強度均無明顯變化，因此未對反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進行更換。裝置開工后一級Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層溫升在100℃以上，二級Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溫升在30℃左右，Claus尾氣中SO2體積分數(shù)在0.2%以內(nèi)。各項參數(shù)與停工前無明顯變化，煙氣排放達標，表明CT6－4B硫磺回收催化劑耐高溫、抗熱老化性能良好。

［1］中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司.Q／SY XN 0020－2007硫磺回收催化劑CT6－4、CT6－4B［S］.2007－06－10.

［2］中國石油化工集團公司人事部，中國石油天然氣集團公司人事服務(wù)中心.硫磺回收裝置操作工［M］.北京：中國石化出版社，2011.

［3］王偉，張聯(lián)強，李延萍，等.硫磺回收裝置熱反應(yīng)爐及燃燒器［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38（1）：37－39.

［4］常宏崗，吳昌，陳昌介，等.硫磺回收燃燒爐氣體混合效果分析及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（12）：84－89.