張來新,朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西寶雞721013)

冠醚化合物合成應(yīng)用研究的新進(jìn)展

張來新,朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西寶雞721013)

簡要介紹了冠醚化合物的結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用,重點(diǎn)綜述了新型冠醚的合成及選擇性組裝鍵合作用、新型冠醚衍生物的合成及應(yīng)用、特殊結(jié)構(gòu)冠醚的合成及應(yīng)用,并對(duì)冠醚化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

冠醚;合成;組裝;鍵合

大環(huán)多元醚由美國杜邦公司的Pedersen教授于1967年首次合成,由于其結(jié)構(gòu)形狀酷似國王王冠,俗稱冠醚。冠醚化合物結(jié)構(gòu)簡單,但其性能與天然離子載體有著驚人的相似性。冠醚環(huán)的空腔大小可通過不同的合成手段進(jìn)行調(diào)控,故可選擇性地絡(luò)合金屬離子、無機(jī)及有機(jī)小分子,正是基于這種特殊的性能,冠醚化合物已應(yīng)用于有機(jī)合成、高分子合成、配位化學(xué)、酶模擬、分析化學(xué)、萃取化學(xué)、金屬及同位素分離、光學(xué)異構(gòu)體的識(shí)別及拆分等領(lǐng)域,并已由此發(fā)展出一門獨(dú)立的新興熱門邊緣學(xué)科——冠醚化學(xué)。冠醚化合物的應(yīng)用領(lǐng)域也進(jìn)一步擴(kuò)展至生物化學(xué)、生物物理、藥物化學(xué)、土壤化學(xué)、原子能化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)及國防科學(xué)等領(lǐng)域,同時(shí)在21世紀(jì)的熱門學(xué)科如能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。

作者在此綜述了冠醚化合物合成應(yīng)用研究的新進(jìn)展,并對(duì)冠醚化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 新型冠醚的合成及選擇性組裝鍵合作用

1.1 三聯(lián)吡啶修飾冠醚的光控稀土開關(guān)

光能具有容易獲取、反應(yīng)迅速、可遠(yuǎn)程控制、清潔等優(yōu)點(diǎn),因此,利用光能作為調(diào)控分子器件的動(dòng)力越來越受到科學(xué)家們的青睞。稀土離子具有長波長的線狀窄發(fā)射峰、長的熒光壽命、大的斯托克斯位移等獨(dú)特的光譜性質(zhì),因此基于稀土發(fā)光的分子器件具有很好的發(fā)展前景[1]。化學(xué)家已通過稀土離子與含二芳基乙烯光敏團(tuán)化合物的配位實(shí)現(xiàn)了光控稀土開關(guān)。程紅波等[2]分別用三聯(lián)吡啶和二苯并-24-冠-8合成了三聯(lián)吡啶修飾的二苯并-24-冠-8主體分子及含二芳基乙烯光敏團(tuán)的客體分子,利用客體上二級(jí)銨與稀土Eu(Ⅲ)配位的主體分子中24-冠-8的穿插作用,構(gòu)筑了一個(gè)同時(shí)包含稀土和二芳基乙烯的準(zhǔn)輪烷體系,從而實(shí)現(xiàn)了利用可見光和紫外光來調(diào)控稀土配合物的發(fā)光,完成了優(yōu)異稀土開關(guān)的組合。此外,通過依次加入K+和18-冠-6能夠控制稀土發(fā)光分子器件的解離和形成。

1.2 四磺化32-冠-10的合成及與紫精鍵合的熱力學(xué)性質(zhì)

超分子化學(xué)是研究以非共價(jià)鍵弱相互作用力鍵合起來的復(fù)雜有序且具有特定功能的分子集合體的一門學(xué)科。利用新型的主客體相互作用構(gòu)筑多組分的超分子組裝體是超分子化學(xué)研究的主要目標(biāo)之一。值得注意的是,雖然冠醚在有機(jī)相中與有機(jī)陽離子的作用被廣泛報(bào)道,但冠醚在水相中的作用經(jīng)常被忽略?；诖?侯宏標(biāo)等[3]設(shè)計(jì)合成了具有良好水溶性的新型冠醚四磺化二間苯并-32-冠-10(TS32C10),利用1HNMR研究了其與一系列聯(lián)吡啶钅翁鹽(紫精)的鍵合行為,同時(shí)進(jìn)行量熱滴定實(shí)驗(yàn)確定了這一過程的熱力學(xué)起源。

1.3 四重氫鍵構(gòu)筑的超分子穴醚

穴醚是一類籠狀大環(huán)主體分子,能夠比冠醚更好地包結(jié)客體分子,形成更高層次的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。超分子穴醚可以理解為穴醚由其中一個(gè)“臂膀”經(jīng)非共價(jià)鍵作用連接而形成的準(zhǔn)籠狀分子,但更具動(dòng)態(tài)可調(diào)控性。間位取代的二苯并-32-冠-10(BMP32C10)能在一些缺電子客體的影響下,形成豆餅狀包絡(luò)結(jié)構(gòu)。王其等[4]設(shè)計(jì)合成了一類以BMP32C10橋聯(lián)的雙功能UPy分子,當(dāng)體系中加入客體分子時(shí),這些分子會(huì)形成豆餅狀結(jié)構(gòu),冠醚發(fā)生臂膀彎曲,彎折過來的脲基嘧啶酮分子發(fā)生分子內(nèi)二聚,通過四重氫鍵作用生成第三個(gè)“臂膀”。超分子穴醚形成后又加大了主體對(duì)客體的絡(luò)合強(qiáng)度,使得主客體作用加強(qiáng)。

2 新型冠醚衍生物的合成及應(yīng)用

2.1 雙吡啶24-冠-8(DP24C8)聚輪烷的合成及應(yīng)用

基于弱共價(jià)鍵作用的超分子聚合物是依靠弱相互作用及協(xié)同效應(yīng)將重復(fù)單元或各組分連接起來的大分子,因其構(gòu)造結(jié)合方式不同于傳統(tǒng)聚合物,故有著許多傳統(tǒng)聚合物所不具備的功能和特性。其中通過機(jī)械鍵連接的機(jī)械互鎖聚合物是超分子聚合物的重要分支[5]。這些擁有動(dòng)態(tài)特性的聚合物有望應(yīng)用到藥物緩釋、功能材料等領(lǐng)域。林威等[6]采用高效的烯烴復(fù)分解反應(yīng)一鍋煮法制備了一個(gè)基于DP24C8/二級(jí)胺鹽識(shí)別機(jī)理的聚輪烷,首先將主客體混合形成準(zhǔn)輪烷,再在大位阻封端基團(tuán)存在下進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng),得到基于DP24C8的聚輪烷,并對(duì)其進(jìn)行了表征,期望能在臨床醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 香豆素修飾氮雜15-冠-5的合成及對(duì)汞離子的選擇性傳感

設(shè)計(jì)合成對(duì)金屬離子具有選擇性和高靈敏度的熒光探針對(duì)生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究都具有重要意義。汞是對(duì)人體和環(huán)境最有威脅的有毒金屬之一,環(huán)境中Hg2+的檢測已經(jīng)成為近年來研究的熱點(diǎn)。張志君等[7]通過Cu(Ⅰ)催化[3+2]環(huán)加成反應(yīng)形成三唑環(huán),從而將香豆素與苯并氮雜15-冠-5共軛連接得到了香豆素修飾的15-冠-5主體(A),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主體A只對(duì)Hg2+有較為明顯的熒光響應(yīng),對(duì)Fe3+和Cr3+的熒光響應(yīng)則明顯較弱,這是由于氮雜冠醚環(huán)的引入導(dǎo)致主體對(duì)離子的鍵合模式發(fā)生了改變,而香豆素對(duì)Hg2+、Fe3+、Cr3+均有明顯的熒光響應(yīng);并通過光譜滴定測得主體A對(duì)Hg2+的鍵合常數(shù)為9.6×103L·mol-1,此外還通過核磁研究了其鍵合模式。

2.3 水溶液中高親和力的冠醚絡(luò)合物及對(duì)NAD+的鍵合

由于冠醚的水溶性較差、在水溶液中對(duì)客體分子的鍵合能力較弱,冠醚的識(shí)別研究主要在有機(jī)溶液中進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn),水溶性的18-冠-6和[2,2,2]穴醚在有機(jī)溶液中對(duì)陽離子的鍵合常數(shù)遠(yuǎn)高于在水溶液中的鍵合常數(shù)[8]。研究還發(fā)現(xiàn),帶負(fù)電荷的冠醚在水溶液中表現(xiàn)出適中的鍵合能力。張衡益等[9]分別將1,5-二萘并-32-冠-8和1,5-二萘并-38-冠-10轉(zhuǎn)換為水溶性的四磺酸1,5-二萘并-32-冠-8(A)和四磺酸1,5-二萘并-38-冠-10(B),進(jìn)而通過量熱、紫外、核磁等手段研究了它們與3個(gè)雙吡啶鹽客體分子的鍵合行為,解析了其中3個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,主體A與3個(gè)客體的鍵合常數(shù)高達(dá)107L·mol-1,而主體B與3個(gè)客體的鍵合常數(shù)僅為105L·mol-1。熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示,這兩個(gè)四磺酸冠醚與雙吡啶鹽客體在水溶液中的配位絡(luò)合作用是伴隨少許熵貢獻(xiàn)的絕對(duì)的焓驅(qū)動(dòng)。進(jìn)而研究了它們對(duì)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸的識(shí)別能力,結(jié)果表明主體A對(duì)NAD+具有專一選擇性。

3 特殊結(jié)構(gòu)冠醚的合成及應(yīng)用

3.1 大環(huán)穴醚有機(jī)配體對(duì)水分子的光氧化作用

隨著石化能源消耗的加劇、環(huán)境污染和氣候變暖的程度加大,尋找可替代的清潔能源迫在眉睫,其中利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣越來越受到人們的關(guān)注。欲實(shí)現(xiàn)光分解的反應(yīng),尋找合適的催化劑是關(guān)鍵。郝洪國等[10]發(fā)現(xiàn)一種含蒽環(huán)的質(zhì)子化穴醚配體在光照條件下能將二價(jià)銅還原為一價(jià)銅,同時(shí)將水氧化為氧氣。為了進(jìn)一步了解含蒽環(huán)的大環(huán)配體對(duì)水分子的光氧化作用,他們合成了結(jié)構(gòu)類似的含蒽環(huán)大環(huán)冠醚衍生物配體,并對(duì)其光氧化水的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。

3.2 磺化冠醚分子鍵合的自分類

冠醚在水溶液中對(duì)客體分子的弱鍵合一直是富有挑戰(zhàn)性的工作。一方面是水分子的競爭很大程度上削弱了非芳香冠醚同客體分子之間的離子-偶極和氫鍵作用,另一方面,依賴π-π作用鍵合客體分子的芳香冠醚通常不溶于水。陳嶺等[11]利用磺化反應(yīng)在傳統(tǒng)冠醚的芳環(huán)上引入磺酸基,使冠醚不僅能溶于水,而且額外的靜電作用也能顯著提高其對(duì)陽離子的鍵合強(qiáng)度;合成了兩種四磺化的二萘并冠醚A和B,兩者在水溶液中對(duì)雙正電荷客體分子的鍵合常數(shù)能達(dá)到105～107L·mol-1,相應(yīng)的鍵合能力與偶極、靜電、電荷轉(zhuǎn)移、脫溶劑化以及體系微環(huán)境等因素都有很大關(guān)系;利用冠醚A和B與客體聯(lián)吡啶衍生物C和D顯著的鍵合差異,設(shè)計(jì)了一個(gè)水溶液中的四組分的自分類體系,量熱實(shí)驗(yàn)表明該自分類過程伴隨著不利熵變的焓驅(qū)動(dòng)。

3.3 鉀離子調(diào)控的三碟烯雙冠醚分子鉗對(duì)2,2′-聯(lián)吡啶鹽的包結(jié)與釋放

主客體化學(xué)作為超分子化學(xué)的起源近年來受到人們的廣泛關(guān)注,其中可對(duì)外界刺激產(chǎn)生響應(yīng)的超分子體系在分子信息傳遞、分子開關(guān)、藥物緩釋等領(lǐng)域有著潛在的用途,逐漸成為研究的熱點(diǎn)。1,1'-乙撐-2,2'-聯(lián)吡啶鹽(Diguat)是一種高效的除草劑,不僅在多種生物體中有著重要的作用,而且也是主客體化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)明星客體分子。韓濤等[12]首先合成了三碟烯雙冠醚分子鉗化合物,發(fā)現(xiàn)其能有效識(shí)別Diguat,再通過向體系中加入或去除鉀離子就可以方便地調(diào)控三碟烯雙冠醚對(duì)Diguat的包結(jié)或釋放。這一研究結(jié)果為人們進(jìn)行更復(fù)雜分子開關(guān)、分子器件的研究奠定了基礎(chǔ),同時(shí)提高了藥物的使用效率。

4 結(jié)語

冠醚化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣性學(xué)科,已有30多年的研究歷史,但其研究仍然方興未艾。尤其是近年來冠醚化合物在配位化學(xué)、超分子化學(xué)和主客體化學(xué)的研究中取得了巨大的發(fā)展,并在各學(xué)科領(lǐng)域彰顯出難以盡舉的應(yīng)用前景。因此,冠醚化合物的分子設(shè)計(jì)、合成、尤其是對(duì)金屬離子的選擇性配合作用還將是化學(xué)研究及應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。與此同時(shí),對(duì)冠醚化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用的研究必然進(jìn)一步推動(dòng)主客體化學(xué)和超分子化學(xué)的發(fā)展。人們堅(jiān)信,隨著冠醚化合物研究的不斷深入,冠醚化學(xué)必將為人類的文明進(jìn)步作出更大貢獻(xiàn)。

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Recent Research Progress on Synthesis and Application of Crown Ether Compounds

ZHANG Lai-xin,ZHU Hai-yun
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China)

This paper briefly introduces the structural characteristics and application of crown ether compounds.Emphases are put on three parts:synthesis and selective assembly/bonding of novel crown ether compounds,synthesis and application of novel crown ether derivatives,synthesis and application of crown ether with special structures.Future developments of crown ether chemistry are prospected in the end.

crown ether;synthesis;assembly;bonding

O 626

A

1672-5425(2013)05-0005-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.002

陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(04JK147),陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(09JS066),寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(zk12014)

2013-02-20

張來新(1955-),男,陜西周至人,教授,主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取,E-mail:zhanglx1215@sina.com。