劉洪濤 孫光愛 王沿東 陳波 汪小琳

1)(東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

2)(中國工程物理研究院中子物理學重點實驗室，核物理與化學研究所，綿陽 621900)

(2012年6月19日收到;2012年7月23日收到修改稿)

1 引言

NiTi合金因具有優(yōu)異的形狀記憶效應、超彈性效應、耐腐蝕性和生物相容性，而成為目前應用最廣泛的一種形狀記憶合金，應用范圍涉及航天航空、電子、機械、生物醫(yī)學等領域[1-3].NiTi合金通常呈現(xiàn)為單步的熱彈性馬氏體相變，從高溫奧氏體相(A相)到低溫馬氏體相(M相)，當受到熱處理過程、畸變等影響可呈現(xiàn)出A→R→M兩步相變.盡管M相的熱力學穩(wěn)定性明顯好于中間相(R相)，然而A相轉變?yōu)镸相時需要較高的轉變應變(約10%)，R相的形成則僅需約1%的轉變應變，比M相小得多，因此沉淀相、位錯等亞結構會對M相的形成產生明顯的阻礙作用，從而有利于R相的形成[4].

NiTi合金高應變動態(tài)響應行為與很多應用都密切相關[5]，如盔甲防護系統(tǒng)設計，小鳥、異物對航空發(fā)動機的撞擊損傷，機動車的耐撞測試，以及利用其形狀記憶效應在地震等災害中對建筑物的防護等.沖擊壓縮技術是利用沖擊波來對材料施加影響，同靜態(tài)壓縮相比高壓持續(xù)時間短(微秒量級)，因此會在微觀組織中引入大量的缺陷從而影響NiTi合金的轉變性能.沖擊壓縮用于NiTi粉末合成已有文獻報道[6-10]，而沖擊對NiTi塊體合金相變作用的研究較少.Millett等[5,11,12]研究了在沖擊加載過程中NiTi合金的響應機理，結果表明NiTi合金呈現(xiàn)出應變速率敏感性，估算了Hugoniot參數(shù)并建立NiTi在沖擊壓縮過程中的狀態(tài)方程.Thakur等[13]研究了沖擊加載對NiTi微觀結構的影響，用NiTi-I型高Ni含量(54.7%)和NiTi-II型低Ni含量(50.2%)并含有少量鐵的兩種合金做對比.在NiTi-I合金中(Ms≈27°C)，應力產生了內部含有大量微孿晶的針狀馬氏體，而在NiTi-II合金(Ms≈-45°C)中只在高壓力作用下樣品開裂區(qū)發(fā)現(xiàn)具有位錯亞結構馬氏體.他們認為這種差別是NiTi-II合金具有更低的Ms溫度造成的.Escobar等[14]做了一些NiTi沖擊響應定量方面的工作，得出轉變的臨界剪切應力為46 MPa，隨著剪切力的增大相變逐漸擴散至整個樣品.

目前為止，對NiTi合金動態(tài)沖擊的相變研究還十分有限，相變機理與應變速率之間的關系還不甚明了，尤其是低溫下NiTi合金沖擊行為研究尚未見報道.為更好地理解NiTi合金在沖擊加載下的力學行為，研究沖擊波引入的缺陷對相變過程的影響是十分有必要的.本文利用一級輕氣炮對不同溫區(qū)不同應變速率下沖擊誘發(fā)的NiTi合金相變行為進行了研究，并借助差示掃描熱量儀(DSC)、綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征討論了沖擊波的殘余效應對NiTi合金相變行為的影響.

2 實驗

2.1 輕氣炮沖擊加載

實驗所用NiTi形狀記憶合金[wt(Ni)=55%］熱軋板材由西北有色金屬研究院提供.輕氣炮實驗試樣通過線切割及機械拋光制成Φ30 mm，厚5 mm的圓餅狀，沖擊過程如圖1所示.NiTi合金樣品及低阻抗的鋁塊、有機玻璃用環(huán)氧樹脂粘合劑粘在鋼底座上組裝成樣品靶.紫銅彈丸在充分吸收爆沖提供的能量后高速撞擊樣品靶，沖擊速率可通過填裝炸藥的數(shù)量來控制.沖擊時樣品分別處在室溫狀態(tài)(奧氏體馬氏體兩相共存狀態(tài))和利用液氮冷卻的低溫狀態(tài)(馬氏體相狀態(tài))，沖擊速率由電磁感應測速器測出.利用阻抗匹配法及Rankine-Hugoniot方程計算出樣品在沖擊時所受的壓力[15].具體的樣品沖擊加載條件如表1所示.

圖1 沖擊過程示意圖

2.2 樣品相變行為表征

利用帶有液氮冷卻附件的DSC測量各個NiTi合金樣品的相變溫度，DSC樣品為利用線切割切下的直徑Φ5 mm厚0.5 mm的小圓薄片，升降溫速率為 10°C/min，溫度范圍-120°C—150°C.冷卻至-120°C后保持3 min以建立熱平衡，然后再升溫.利用PPMS測量樣品的電阻隨溫度變化曲線(R-T曲線)，每隔1°C—2°C測一個點，測量精度為0.8×10-6Ω，溫度范圍-60°C—70°C，PPMS樣品為利用線切割切下的2 mm×8 mm厚0.5 mm小片.利用島津SSX-505型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌.

表1 沖擊加載條件

3 結果與討論

由圖2可看出在升溫過程中，受沖擊樣品在第一次熱循環(huán)中出現(xiàn)了3個吸熱峰，呈現(xiàn)為三步逆馬氏體相變，而在第二次熱循環(huán)中A峰得到明顯增強，靠近高溫區(qū)的B，C兩個吸熱峰消失.沖擊后的樣品中存在三種類型的馬氏體：1)熱誘發(fā)馬氏體;2)應力誘發(fā)的可恢復塑性變形馬氏體;3)發(fā)生滑移的不可恢復塑性變形馬氏體.A峰對應于熱誘發(fā)馬氏體(將在后面做詳細討論)，B峰和C峰對應于應力誘發(fā)的可恢復塑性變形馬氏體，不可恢復塑性變形馬氏體在加熱過程中變形不可恢復而不會產生吸熱峰.因可恢復馬氏體在第一次加熱過程中變形恢復，所以在第二次熱循環(huán)中A峰明顯增強，B峰和C峰消失[13].存在兩個應力誘發(fā)可恢復塑性變形馬氏體峰的原因可能是晶界效應，因晶粒內部與晶界處能量相差較大導致馬氏體變形過程不同步，B峰對應于晶界處可恢復馬氏體，C峰對應于晶粒內部的可恢復馬氏體.1#樣品因沖擊速率較低，且可通過馬氏體相變吸收部分能量，使得只在能量較高的晶界處產生大量可恢復馬氏體，因而B峰比較明顯，而晶內可恢復馬氏體數(shù)量很少，導致C峰較弱(圖2(a)).2#樣品雖與1#樣品沖擊速率相差不大，但因處于低溫馬氏體狀態(tài)而不能通過相變吸收能量，使得晶粒內部能量升高可恢復馬氏體數(shù)量增多，C峰變得更為明顯(圖2(b)).同處室溫下的3#樣品同1#相比沖擊速率顯著增大，晶界處可恢復馬氏體進一步引發(fā)不可恢復的塑性變形，導致可恢復馬氏體數(shù)量減少，B峰減弱.而晶粒內部則引發(fā)了更多的可恢復馬氏體，所以同1#樣品相比，C峰變得更為明顯(圖2(c)).4#樣品因發(fā)生嚴重的塑性變形(圖3(b))，可恢復馬氏體數(shù)量明顯減少，導致峰強整體變弱，B峰和C峰相差不大(圖2(d)).

由圖3可以看出：本研究所用材料中含有彌散分布的沉淀相(圖3(a)，(b)白圈所示)，3#樣品沖擊后表面出現(xiàn)一道寬約30μm的裂紋(圖3(a))，4#樣品沖擊后發(fā)生了更為嚴重的塑性變形，樣品破碎，圖3(b)為保存相對完整的區(qū)域，裂紋數(shù)量增多，寬度明顯增大.

圖2 沖擊后樣品兩次熱循環(huán)DSC吸熱峰曲線，圖中數(shù)字為熱循環(huán)次數(shù) (a)1#樣品吸熱峰曲線;(b)2#樣品吸熱峰曲線;(c)3#樣品吸熱峰曲線;(d)4#樣品吸熱峰曲線

圖3 高速沖擊后樣品的SEM圖像 (a)，(b)分別為3#，4#樣品沖擊后的表面形貌，白色圓圈內為沉淀相

圖4 樣品第二次熱循環(huán)DSC結果 (a)室溫下沖擊的樣品放熱峰曲線;(b)低溫下沖擊的樣品放熱峰曲線;(c)室溫下沖擊的樣品吸熱峰曲線;(d)低溫下沖擊的樣品吸熱峰曲線

為方便比較沖擊后樣品的熱引發(fā)馬氏體同初始樣品(只存在熱引發(fā)馬氏體)的差異，均選取了樣品第二次熱循環(huán)DSC結果(如圖4所示).結果顯示：同沖擊前樣品相比沖擊后樣品相變峰均有不同程度的寬化，沖擊速率越高，樣品應變量越大，寬化越明顯.3#，4#樣品同1#，2#樣品相比，吸熱峰及放熱峰峰強均明顯變弱，說明樣品峰值隨沖擊速率(應變量)的增大而降低.Kurita等[16]對NiTi合金進行不同形變量的冷軋，DSC結果顯示形變量24.2%的DSC峰強比形變量8.1%的DSC峰強明顯變弱，峰形也更加寬化，形變量41.6%的DSC峰幾乎消失.這應該是形變過程引入的諸如位錯等缺陷造成的[16,17].位錯的增加使得相變過程阻礙變大，能量分布更加不均勻，轉變溫度范圍展寬.高速下沖擊的3#，4#樣品因應力過大超過了位錯屈服極限引發(fā)了顯著的塑性變形(圖3)，可恢復馬氏體數(shù)量明顯減少，相變潛熱降低，峰強變弱.

在降溫過程中，沖擊后樣品M相放熱峰均往低溫區(qū)發(fā)生偏移(圖4(a)，(b))，表明位錯等缺陷的引入對馬氏體相變產生了抑制作用[17,18].在升溫過程中，低速下沖擊的1#，2#樣品(低應變量)吸熱峰往高溫區(qū)偏移，高速下沖擊的3#，4#樣品(高應變量)吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生了偏移(圖4(c)，(d)).He等[19]對NiTiNb合金進行不同應變量的拉伸后進行DSC測試.M→A轉變結果顯示，當應變量≤16.5%(低應變量)吸熱峰隨應變量增大往高溫區(qū)偏移，當應變量≥18%(高應變量)之后吸熱峰隨應變量增大開始往低溫區(qū)偏移.低速下沖擊的樣品位錯缺陷同樣對逆相變過程產生阻礙作用[20]，因此需要更多的能量促進逆相變的進行，吸熱峰往高溫區(qū)發(fā)生偏移.高速下沖擊的樣品發(fā)生了嚴重的塑性變形(圖3)，雖然同樣受到位錯的阻礙作用，然而同低速下沖擊的樣品相比可恢復馬氏體體積分數(shù)明顯減少，使得相變所需的能量降低，吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生偏移[19].

圖4(a)，(b)放熱峰曲線中還發(fā)現(xiàn)在奧氏體向馬氏體轉變過程中，同0#初始樣品相比(一步相變)，沖擊后樣品在向M相轉變之前出現(xiàn)一小肩峰，呈現(xiàn)為兩步相變，表明可能有中間相(R相)產生.同自身M相峰強相比，小肩峰的相對強度隨著沖擊速率的增大而增強，且在相近沖擊速率下，低溫下樣品的小肩峰更為明顯.需要指出的是在第二次熱循環(huán)中小肩峰并未消失，且峰位峰形幾乎沒變(圖5)，應該是相變過程確實出現(xiàn)了中間相.圖5為2#樣品兩次熱循環(huán)DSC放熱峰曲線，在其他受沖擊樣品的兩次熱循環(huán)中均觀察到了類似結果.

圖5 2#樣品兩次熱循環(huán)DSC放熱峰曲線對比，圖中數(shù)字為熱循環(huán)次數(shù)

為進一步分析相變過程是否出現(xiàn)中間相(R相)，選取小肩峰較為明銳的2#樣品測其R-T曲線，并與DSC結果進行對比(如圖6所示).R-T曲線呈現(xiàn)出典型的帽子形狀[21](中間高兩端低)，從而再次證實了相變過程R相的出現(xiàn).圖6(a)顯示：相變開始之前電阻隨溫度的降低而減小，A點開始發(fā)生A→R轉變生成R相，因R相的電阻比A相大得多[22,23]，曲線開始呈上升趨勢，但此時R相所占比例分數(shù)較小，所以AB段增長緩慢.隨著R相的增多，電阻的增長速率加快，使得BC段電阻曲線變陡，在C點達到最大值，與圖6(b)中熱流的增長情況相符合.在CD段，由圖6(b)可看出R相峰與M相峰在此區(qū)間發(fā)生重疊，表明雖然A→R的轉變尚未完成，但因同時發(fā)生了R→M的轉變，M相電阻比R相小得多[22,23]，受二者的共同影響，電阻曲線變得平緩.從D點開始，主要進行R→M的轉變，M相占據(jù)大多數(shù)，所以DE段電阻曲線呈下降趨勢.E點附近，相變完成，完全轉變?yōu)镸相，之后表現(xiàn)為標準的金屬行為曲線，電阻隨溫度的降低而線性減小.

NiTi合金相變過程R相的出現(xiàn)一般受三個因素的影響[24]：1)加入第三元素如Fe，Al;2)經特定溫度的熱處理，在富Ni的NiTi形狀記憶合金中產生大量Ni4Ti3沉淀相，由沉淀相應力場產生R相;3)應力引入位錯的增殖而引發(fā)R相.在應力誘導引發(fā)R相的研究中，Uchil等[21]發(fā)現(xiàn)R相會隨著應力的增加而變得更加顯著.Yong等[25]在同步X射線衍射原位單軸拉伸過程中發(fā)現(xiàn)，拉伸過程中形成了應力誘導的R相，并且R相隨著拉伸應力的增大而增多.在本研究中R相的形成是十分必要的，因為沖擊引入的位錯等缺陷對馬氏體相變產生阻礙作用，而R相的形成可以降低相變過程所需能量，更加有利于相變的進行.樣品位錯密度增大，可為R相的形成提供更多的形核位置，因而導致DSC中R相峰隨著位錯密度增加而變得更加明顯.1#與2#樣品雖然沖擊速率相差不大，但2#樣品的R相峰要更為明顯，這是因為2#樣品在低溫時為完全的馬氏體狀態(tài)，沖擊過程沒有相變發(fā)生，因塑性變形而引入了更多的位錯使R相含量增多.而處于室溫的1#樣品沖擊時可通過馬氏體相變吸收部分能量，因此位錯密度比2#樣品明顯減少，因而R相較少.同處室溫下的3#樣品，隨著沖擊速率的增大位錯進一步增多，R相峰也變得更為明顯.4#樣品因整體峰強明顯變弱而使得R相峰不明顯，但同自身M相峰強相比，R相峰相對強度依然變大.

圖6 2#樣品R-T曲線(a)與DSC曲線(b)降溫過程對比

與本研究沖擊直接誘發(fā)A→R→M轉變不同，Kurita等[17]對Ni48Ti52形狀記憶合金在1.2 km/s的速率下進行沖擊，利用DSC測量的結果中并未發(fā)現(xiàn)R相的存在.這種差異可能是由于NiTi合金原子比和原材料制造工藝的不同引起的.沉淀相Ni4Ti3產生的應力場有利于R相的形成[24]，文獻[17]所用材料為低Ni含量鑄錠，不易產生沉淀相，本文所用材料為Ni含量稍多的近等原子比NiTi合金熱軋板材，同鑄錠相比具有更高的位錯密度，且彌散分布一定數(shù)量的沉淀相(如圖3(a)，(b)白圈所示)，從而更容易誘發(fā)R相.未受沖擊樣品中雖含有一定量的沉淀相，可能由于沉淀相對形成馬氏體相的阻礙作用不夠大而未能誘發(fā)R相形成.通過與文獻[17]的對比可推測出：以位錯為主導引發(fā)R相形成的過程中，沉淀相同樣起到了一定的促進作用.

在許多研究中R相峰與M相峰為獨立分開的兩個峰[4,26-28]，說明是在A→R轉變徹底完成之后才開始R→M的轉變.而本研究中R相與M相峰位部分重合(圖4)，表明A→R，R→M兩種相變在某一溫度范圍內可同時進行.這是因為沖擊波在樣品內部傳播過程中，在不同區(qū)域會有不同的反射衰減造成了樣品內部能量的不均勻沉積[6,29]，使得樣品內部不同區(qū)域相變進程不同步，從而出現(xiàn)了R相與M相峰位部分重合的現(xiàn)象.

4 結論

考察了動態(tài)沖擊誘導NiTi形狀記憶合金在不同溫區(qū)不同沖擊速率下的相變行為，研究結果表明：

1)受沖擊的樣品在第一次DSC熱循環(huán)中除熱誘發(fā)馬氏體吸熱峰外，還發(fā)現(xiàn)了兩個應力誘發(fā)馬氏體吸熱峰，表現(xiàn)為三步逆馬氏體相變，而第二次熱循環(huán)中兩個應力誘發(fā)馬氏體吸熱峰消失，存在兩個應力誘發(fā)馬氏體吸熱峰的原因可能是晶界處與晶粒內部的馬氏體變形過程不同步;

2)沖擊之后樣品的DSC峰形變寬，峰強減弱，隨著沖擊速率的增大峰形展寬越明顯，峰強越弱，樣品缺陷增多，相變阻力增大;

3)各樣品放熱峰均往低溫區(qū)發(fā)生了偏移顯示出位錯對馬氏體相變產生阻礙作用;

4)低速下沖擊的樣品吸熱峰往高溫區(qū)發(fā)生偏移，表明位錯等缺陷同樣對逆相變產生阻礙作用.高速下沖擊的樣品吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生偏移是由于可恢復馬氏體數(shù)量明顯較少，相變所需能量降低;

5)沖擊之后樣品在M相放熱峰上出現(xiàn)了R相峰，顯示兩步相變的發(fā)生，因沖擊波造成了樣品內部能量的不均勻沉積，使得A→R，R→M相變在某一溫度范圍內可同時進行.

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