周鵬 王猛 林鑫 陳磊 邱豐 黃衛(wèi)東

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)(2012年7月1日收到;2012年8月17日收到修改稿)

1 引言

凝固相變是自然界及工業(yè)界常見(jiàn)的相變過(guò)程.以鑄造生產(chǎn)為例，通過(guò)凝固相變往往形成等軸晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和激冷區(qū)三種典型的組織分布.由于均勻分布的細(xì)小等軸晶組織能顯著提高材料的強(qiáng)度、韌性、延展性、疲勞強(qiáng)度及應(yīng)力腐蝕阻抗力[1,2]，等軸晶的形成及演化過(guò)程和機(jī)理成為了研究者們關(guān)注的重要課題.在非均質(zhì)形核、型壁晶粒脫落、枝晶臂折斷和熔斷以及表面晶雨這4種等軸晶形成機(jī)理[3-6]的假說(shuō)中，等軸晶的遷移行為對(duì)于其演化及增殖均產(chǎn)生重要影響.不管以何種機(jī)理形成的等軸晶，在鑄件內(nèi)部熔體對(duì)流作用下都可能漂移到具有不同熔體溫度的區(qū)域[7].當(dāng)其進(jìn)入過(guò)熱區(qū)時(shí)，等軸晶將部分或完全熔化；進(jìn)入過(guò)冷區(qū)時(shí)，晶粒則繼續(xù)長(zhǎng)大，這一過(guò)程對(duì)凝固微觀組織和成分偏析有重要影響.對(duì)于等軸晶在過(guò)冷區(qū)的生長(zhǎng)行為，已有較多的研究[8-10];而對(duì)于等軸晶在過(guò)熱區(qū)的熔化行為，研究則相對(duì)較少.Hisao等[11]對(duì)過(guò)熱區(qū)枝晶熔化的研究也僅限于無(wú)熔體流動(dòng)的條件.由于實(shí)際鑄造中不可避免地會(huì)存在熔體流動(dòng)，忽略流動(dòng)對(duì)等軸晶熔化的影響會(huì)造成顯著偏差，因此研究等軸晶與過(guò)熱熔體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)其熔化過(guò)程的影響，則具有重要的實(shí)際意義.

本文選用NH4Cl-H2O溶液作為模型合金，利用其凝固、熔化過(guò)程與金屬的相似性[12]，對(duì)其在過(guò)熱溶液中形態(tài)演化過(guò)程進(jìn)行直接觀察，考察等軸晶在溶液中的運(yùn)動(dòng)方式、初始尺寸及過(guò)熱度對(duì)其熔化速率的影響，以期精確描述等軸晶的熔化規(guī)律和機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用NH4Cl-70 wt%H2O溶液，主要的物性參數(shù)列于表1.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，包括如下組成部分：上端玻璃管為晶核發(fā)生器，在過(guò)冷N(xiāo)H4Cl-70 wt%H2O溶液中激發(fā)形核；在兩個(gè)獨(dú)立的透明水浴中分別插入玻璃落管，管內(nèi)充滿(mǎn)NH4Cl-70 wt%H2O溶液，其間用閥門(mén)連接，阻止上下管溶液之間的對(duì)流；采用恒溫槽對(duì)水浴控溫，使上管(φ=20 mm)溶液處于過(guò)冷狀態(tài)，晶核可在其中生長(zhǎng)為形貌規(guī)整的等軸晶，下管(φ=10 mm)溶液過(guò)熱，等軸晶在其中下落并熔化；顯微鏡安放在垂直方向的滑軌上，用于跟蹤拍攝下落等軸晶的形貌.

表1 NH4Cl-70 wt%H2O溶液基本物性參數(shù)取值[13,14]

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 等軸晶熔化形貌觀察與分析

通過(guò)控制上管中氯化銨水溶液的過(guò)冷度，使激發(fā)出的晶核成長(zhǎng)為具有不同尺寸的等軸晶.在等軸晶沿重力方向下落的過(guò)程中，經(jīng)由閥門(mén)將其引入過(guò)熱區(qū).此時(shí)等軸晶存在兩種下落方式：與管壁碰撞并誘發(fā)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，隨時(shí)間推移，受黏滯力矩的作用旋轉(zhuǎn)減弱；不與管壁發(fā)生碰撞，僅發(fā)生輕微擺動(dòng)，隨時(shí)間的推移擺動(dòng)幅度減小.圖2和圖3給出了不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的等軸晶在1 K過(guò)熱度溶液中下落時(shí)的熔化形貌序列.可以看到在下落熔化過(guò)程中，旋轉(zhuǎn)等軸晶始終保持為準(zhǔn)軸對(duì)稱(chēng)形貌，如圖2所示;而無(wú)明顯旋轉(zhuǎn)的等軸晶由軸對(duì)稱(chēng)形貌演變?yōu)闇?zhǔn)三角形貌，如圖3所示.

由于下落過(guò)程中的旋轉(zhuǎn)及擺動(dòng)逐漸減弱，等軸晶在熔化后期均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉禽S對(duì)稱(chēng)的準(zhǔn)三角形貌.隨著熔化的繼續(xù)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中還觀察到準(zhǔn)三角形晶粒形態(tài)的解體現(xiàn)象：準(zhǔn)三角形晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钚蚊?，繼續(xù)下落熔化，其枝晶臂會(huì)熔化變短最終相互分離，直至完全熔化而消失，如圖4所示.由此可以推斷，若等軸晶熔化分離而形成的殘余枝晶臂進(jìn)入了熔體過(guò)冷區(qū)，則可以為后續(xù)的凝固過(guò)程提供生長(zhǎng)核心，因此等軸晶的部分熔化是晶粒增殖的重要原因.

圖2 過(guò)熱度1 K的NH4Cl-70 wt%H2O溶液中旋轉(zhuǎn)的NH4Cl等軸晶熔化形貌序列

圖3 過(guò)熱度1 K的NH4Cl-70 wt%H2O溶液中無(wú)旋轉(zhuǎn)的NH4Cl等軸晶熔化形貌序列

3.2 等軸晶在過(guò)熱熔體中的下落速度

等軸晶下落時(shí)，熔體與等軸晶之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)其熔化過(guò)程和形貌產(chǎn)生顯著影響.實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果表明，由于溶液黏滯阻力的作用，特定尺寸的等軸晶在溶液中的下落速度會(huì)趨于穩(wěn)定；若忽略熔化過(guò)程尺寸變化造成的下落速度改變，可以近似認(rèn)為等軸晶處于力學(xué)平衡狀態(tài)，從而給出下落狀態(tài)描述關(guān)系式如下[15]：

式中d為等軸晶的特征尺度，其取值為等軸晶外接球直徑，即2倍于等軸晶一次枝晶臂長(zhǎng)度；w是等軸晶下落速度；Cd是阻力系數(shù)；g是重力加速度；ρs是晶粒密度；ρL是溶液密度；gs是外接球內(nèi)等軸晶的固相分?jǐn)?shù)，對(duì)等軸晶形貌做包絡(luò)處理，可得到等軸晶在其外接球內(nèi)的固相分?jǐn)?shù)gs近似值為[16]

式中夾角θ為等軸晶一次枝晶臂的主軸線(xiàn)與其二次枝晶尖端的連線(xiàn).實(shí)驗(yàn)測(cè)得的夾角θ在28°—32°之間，據(jù)此計(jì)算出固相分?jǐn)?shù)均值為0.26.

它表示等軸晶在黏性溶液中下落時(shí)，其無(wú)量綱下落速度的平方值與無(wú)量綱特征尺度成正比，與阻力系數(shù)成反比.根據(jù)文獻(xiàn)[17]，當(dāng)球形顆粒在液相中下落且雷諾數(shù)Re滿(mǎn)足1≤Re≤100時(shí)，可以給出阻力系數(shù)Cd與無(wú)量綱特征尺度的近似關(guān)系為

考慮到非球形晶粒的形貌會(huì)增加阻力系數(shù)[18]，引入一個(gè)與晶粒形態(tài)相關(guān)的常數(shù)B，并假定非球形晶粒下落的阻力系數(shù)是球形晶粒阻力系數(shù)的B倍，即

當(dāng)晶粒為球形時(shí)，B值等于1，而對(duì)于非球形晶粒，B值大于1.把(5)式代入(3)式，則晶粒無(wú)量綱下落速度可以表示為

考慮NH4Cl等軸晶在過(guò)熱溶液中的下落問(wèn)題，在NH4Cl等軸晶熔化并發(fā)生形貌變化的過(guò)程中，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定等軸晶在不同過(guò)熱度溶液中的下落速度，根據(jù)(6)式計(jì)算出等軸晶形貌對(duì)應(yīng)的B值.此外，忽略實(shí)驗(yàn)條件下溫度及濃度差異所導(dǎo)致的黏度變化，參照表1取溶液的黏度為0.00103 kg·m-1·s-1.

同時(shí)從d?的無(wú)量綱公式中還可以看到，它包含了固液相密度、重力加速度、液相的運(yùn)動(dòng)黏度ν及晶粒尺寸d，這說(shuō)明無(wú)量綱直徑中已考慮液相黏度和晶粒尺寸對(duì)阻力系數(shù)的影響，所以認(rèn)為(6)式中的B值只是與晶粒形貌相關(guān)的參數(shù).

圖5 不同過(guò)熱度溶液中NH4Cl等軸晶無(wú)量綱下落速度與其無(wú)量綱特征尺度之間的關(guān)系

圖5給出了實(shí)測(cè)得到的不同尺寸NH4Cl等軸晶在過(guò)熱度1 K和2 K溶液中的無(wú)量綱下落速度，并根據(jù)(6)式給出了實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的擬合曲線(xiàn)；作為對(duì)比，圖中還分別給出了依據(jù)(6)式和Stokes定理[19]計(jì)算得到的外接球形等軸晶的無(wú)量綱下落速度.從圖中可以看出，NH4Cl等軸晶的實(shí)測(cè)無(wú)量綱下落速度遠(yuǎn)小于B=1時(shí)的無(wú)量綱下落速度，這說(shuō)明等軸晶形貌偏離球形較遠(yuǎn)；管壁對(duì)等軸晶下落的阻礙作用[20]未在(6)式中體現(xiàn)，這也是造成偏差的可能原因.等軸晶的實(shí)測(cè)無(wú)量綱下落速度大于Stokes計(jì)算的無(wú)量綱下落速度，這是因?yàn)镾tokes定理僅適用計(jì)算雷諾數(shù)遠(yuǎn)小于1的球形晶粒下落速度[21]，其考慮的阻力形式為界面蠕動(dòng)流作用下的摩擦阻力；而實(shí)驗(yàn)中等軸晶下落時(shí)的雷諾數(shù)較大(2≤Re≤15)，流體繞其流動(dòng)時(shí)發(fā)生邊界層分離，背流面壓強(qiáng)小于迎流面壓強(qiáng)，此時(shí)阻力形式轉(zhuǎn)變?yōu)橐詨翰钭枇橹鱗22]，導(dǎo)致了實(shí)際下落速度與Stokes描述的偏離.

圖5顯示，溶液過(guò)熱度的不同也會(huì)導(dǎo)致等軸晶下落速度的差異，等軸晶在過(guò)熱度1 K溶液中的下落速度要低于過(guò)熱度2 K溶液中的下落速度，擬合所得等軸晶在過(guò)熱度1 K及2 K溶液中的B值分別為131和106，這說(shuō)明過(guò)熱度1 K溶液中的等軸晶形貌相對(duì)于過(guò)熱度2 K溶液中更為復(fù)雜.

3.3 下落等軸晶熔化速率的定量分析

等軸晶在下落過(guò)程中存在旋轉(zhuǎn)和未旋轉(zhuǎn)兩種運(yùn)動(dòng)形式，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和溶液過(guò)熱度的不同會(huì)導(dǎo)致等軸晶熔化過(guò)程的差異，從而形成特定的等軸晶形態(tài)和組織分布.為便于分析，將單個(gè)枝晶臂長(zhǎng)度隨時(shí)間的減小速率定義為枝晶臂的熔化速率，將等軸晶各枝晶臂熔化速率的平均值定義為等軸晶的熔化速率[23].

圖6 過(guò)熱度1 K溶液中NH4Cl等軸晶枝晶臂長(zhǎng)度與時(shí)間的關(guān)系，晶粒有旋轉(zhuǎn)

圖7 過(guò)熱度1 K溶液中NH4Cl等軸晶枝晶臂長(zhǎng)度與時(shí)間的關(guān)系，晶粒無(wú)旋轉(zhuǎn)

圖6和圖7分別給出了兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的等軸晶在1 K過(guò)熱度溶液中下落熔化時(shí)，不同時(shí)刻枝晶臂長(zhǎng)度的測(cè)量結(jié)果.圖6與旋轉(zhuǎn)等軸晶對(duì)應(yīng)，由于旋轉(zhuǎn)過(guò)程中每個(gè)枝晶臂都可以獲得不同位向，各枝晶臂的熔化速率接近.圖7對(duì)應(yīng)未旋轉(zhuǎn)的等軸晶，由于各個(gè)枝晶臂所處的位向不同，各枝晶臂熔化速率存在明顯差異：迎流方向的枝晶臂熔化速率最大，水平方向的熔化速率次之，而背流方向枝晶臂的熔化速率最小.可以基于傳質(zhì)分析對(duì)此做出定性解釋?zhuān)河鱾?cè)枝晶臂具備良好的對(duì)流傳熱和傳質(zhì)條件，使其熔化速率快于背流側(cè)枝晶臂，水平方向枝晶臂的熔化速率則介于兩者之間.

圖8給出了不同初始尺寸等軸晶在不同過(guò)熱度熔體內(nèi)下落時(shí)，其枝晶臂平均長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù).從圖中可以看出，當(dāng)?shù)容S晶在過(guò)熱溶液中下落時(shí)，等軸晶的熔化速率隨過(guò)熱度和初始尺寸的增加而增大；盡管晶粒的下落速度隨熔化進(jìn)行而逐漸減小，但特定等軸晶的熔化速率基本保持恒定.基于熔化界面前沿的溶質(zhì)擴(kuò)散可對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行分析.

圖8 不同過(guò)熱度和初始尺寸條件下NH4Cl等軸晶枝晶臂平均長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化

由于NH4Cl等軸晶熔化主要受溶質(zhì)擴(kuò)散控制，其驅(qū)動(dòng)力是枝晶界面前沿的濃度梯度[24]，溶液過(guò)熱度升高會(huì)提高固液界面的溶質(zhì)含量，使界面前沿的濃度梯度增大，等軸晶熔化加快.初始尺寸大的等軸晶具備更高的下落速度，強(qiáng)化了熔化界面上的溶質(zhì)及熱量傳輸，提高了其熔化速率；實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果還表明，大尺寸等軸晶上復(fù)雜細(xì)長(zhǎng)的高次枝晶臂在晶粒下落過(guò)程中的大量熔斷，也是造成大尺寸等軸晶熔化速率增加的重要原因.

對(duì)于純擴(kuò)散條件控制的過(guò)熱溶液中的晶粒熔化過(guò)程，一般認(rèn)為晶粒熔化速率隨晶粒尺寸減小而迅速增大[25]，原因是晶粒尺寸減小則表面曲率增大，對(duì)應(yīng)的熔化溫度降低，導(dǎo)致作為熔化驅(qū)動(dòng)力的有效過(guò)熱度增加；此外，晶粒尺寸減小時(shí)，溶質(zhì)的多向擴(kuò)散被加強(qiáng)，這也會(huì)導(dǎo)致晶粒熔化速度的提升.然而對(duì)于所觀察到的在過(guò)熱熔體中下落的等軸晶，當(dāng)溶液過(guò)熱度和等軸晶初始尺寸一定時(shí)，其熔化速率基本保持恒定，此現(xiàn)象與Badillo等[26]所研究的等軸晶在過(guò)冷溶液中下落生長(zhǎng)時(shí)，其平均生長(zhǎng)速率保持恒定的結(jié)論相似.分析認(rèn)為，等軸晶下落過(guò)程中液相流動(dòng)對(duì)界面前沿溶質(zhì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用是造成這一結(jié)果的主要原因：在等軸晶下落初期，晶粒尺寸較大，下落速度較快，對(duì)流對(duì)于溶質(zhì)擴(kuò)散有較為顯著的促進(jìn)作用，而在等軸晶下落后期，晶粒尺寸和下落速度減小，對(duì)流對(duì)于溶質(zhì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用減弱，導(dǎo)致等軸晶在下落過(guò)程中的熔化速率趨于一個(gè)恒定值.

4 結(jié)論

1)等軸晶在過(guò)熱熔體中下落時(shí)若不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，其形貌由準(zhǔn)等軸枝晶演變成非軸對(duì)稱(chēng)準(zhǔn)三角形貌；若發(fā)生旋轉(zhuǎn)，則有助于保持其準(zhǔn)軸對(duì)稱(chēng)形貌.

2)等軸晶的下落速度介于計(jì)算所得的包絡(luò)圓球下落速度和Stokes下落速度之間，并與晶粒尺寸及熔體過(guò)熱度密切相關(guān)，等軸晶尺寸越大，下落速度越快；熔體過(guò)熱度越高，等軸晶形貌變得光順，同時(shí)由于溶液黏度減小，導(dǎo)致阻力系數(shù)降低，下落速度增加.

3)等軸晶的熔化速率不僅隨熔體過(guò)熱度提高而增大，而且還受到其初始尺寸的影響，初始尺寸越大，其形貌復(fù)雜性的提升及下落速度增大導(dǎo)致了熔化速率的加快.

4)對(duì)于特定的等軸晶，隨熔化進(jìn)行其下落速度逐漸減小，而熔化速率基本恒定，分析認(rèn)為，下落速度變化造成了界面前沿溶質(zhì)擴(kuò)散條件的改變，從而導(dǎo)致了這一結(jié)果.

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