譚紅兵，孔 娜，張文杰，蘇治國

(河海大學地球科學與工程學院，江蘇南京 210098)

礦物中的水是良好而無一替代的液體化石，是揭示巖石(礦物)成因、演化過程及其反演地史時期地質(zhì)環(huán)境的信息載體。其中，蒸發(fā)巖系中的很多鹽類礦物具有大半徑的陰離子(或絡(luò)陰離子)和相對較小半徑的陽離子，從鹵水中析出時由于陰、陽離子半徑差別較大而難以形成穩(wěn)定晶格，因此一般都結(jié)合一定數(shù)量的水以增加礦物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。結(jié)晶水量比較多，分布廣，易于分離提取，其H和O同位素組成可指示成鹽溶液來源、演化過程，古環(huán)境演化等信息。然而，相對于礦物流體包裹體水，人們對結(jié)晶水的H和O同位素組成知之甚少，對其分餾機理、地質(zhì)指示意義及分析測試方法了解不多。筆者在論述鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素研究的科學意義及前人研究工作的基礎(chǔ)上，以蒸發(fā)巖沉積序列中分布普遍、含結(jié)晶水量大的石膏(早期沉積階段礦物)與光鹵石(晚期沉積階段礦物)為代表性礦物，通過實驗室等溫蒸發(fā)條件實驗，建立鹽類礦物結(jié)晶水分離提取及測試的關(guān)鍵技術(shù)方法，深入討論結(jié)晶水H和O同位素分餾效應(yīng)、分布特征與分餾機制，旨在建立精確測定鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素組成，豐富自然界礦物流體H和O同位素分餾機理，為進一步發(fā)展和推廣鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素地球化學應(yīng)用研究打下基礎(chǔ)。

1 鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素研究的必要性與科學意義

自然界鹽類礦產(chǎn)資源分布十分廣泛，對其成鹽溶液的來源一直存在很大的爭議，有人推測源于地球內(nèi)部，地幔提供了成鹽流體及鹽分［1-2］。這類難解的科學之謎需要借助鹽類礦物中保存的原始溶液來揭示，其中鹽類礦物流體包裹體水及結(jié)晶水H和O同位素對判斷成鹽溶液的最初來源及演化信息意義重大。

國際上開展表生石鹽流體包裹體水H和O同位素研究的工作較多，取得很多有意義的研究成果［3-10］。不可否認，作為液體化石，礦物流體包裹體水或許更能代表礦物形成時流體的性質(zhì)。但對于鹽類礦物，特別是古代鹽礦，由于經(jīng)過漫長的成巖作用過程，原本極微量的包裹體水變得更少了，不管是應(yīng)用SEM技術(shù)、在線連續(xù)流技術(shù)還是傳統(tǒng)離線雙路系統(tǒng)，要獲得足夠儀器直接測定的水量極其困難，必須借助特殊的儀器設(shè)備及熟練的操作技術(shù)方可實現(xiàn)，但較大的偶然誤差及系統(tǒng)誤差難以避免。相比之下，鹽類礦物結(jié)晶水量比較大，如石膏含水量為20%(質(zhì)量分數(shù))，光鹵石含水量為39%，這樣的含水量相當可觀，且脫水溫度低，一般升溫至300℃即可完全脫出所有結(jié)晶水。古代鉀鹽礦床光鹵石結(jié)晶水脫水實驗表明，1 g光鹵石脫出的水量除滿足MAT253質(zhì)譜儀直接測定H和O同位素外，還可保留備份樣以供重檢，且真空條件時300℃以下即可完全脫出結(jié)晶水。對比實驗還表明，光鹵石因沒有解理，不像石鹽那樣容易帶流體包裹體，通過顯微鏡下挑選后，即使有微小的沒有被發(fā)現(xiàn)的少量流體包裹體存在，其微小的水量對大量結(jié)晶水H和O同位素測定值影響甚微。因此，如果通過實驗?zāi)馨呀Y(jié)晶水形成時的同位素動力學分餾效應(yīng)加以校正，同時采取特殊的技術(shù)方法避免提取測試過程中發(fā)生同位素分餾，則結(jié)晶水完全可以和包裹體水一樣作為原始母液或成巖作用過程中的液體化石，且可互為補充，真實地反映鹽類礦床的成因，揭示典型鹽類礦物的成巖作用及物源的繼承性、次生變化過程，反演古環(huán)境演化等重要地質(zhì)信息［11-16］。

2 國內(nèi)外研究進展

2.1 測試方法

長期以來，國際上一直圍繞礦物所含微量水開展H和O同位素分析測試關(guān)鍵技術(shù)研究，主要集中于不溶于水且流體包裹體較大的石英、偉晶石等及流體包裹體數(shù)量較多的現(xiàn)代鹽湖石鹽礦物，概括而言大致經(jīng)歷了2個階段的發(fā)展歷程。

2.1.1雙路系統(tǒng)離線制樣-質(zhì)譜測定

在Flash-EA在線連續(xù)流固體進樣-質(zhì)譜測定技術(shù)發(fā)展成熟之前，最早的方法是通過真空脫水提取結(jié)晶水，然后應(yīng)用CO2-H2O平衡方法測定O同位素組成［17］。這一方法費時且需要大量樣品(＞10 g)。后來，Dugan等［18］對此進行改進，大幅度減少了對樣品量的要求，這一方法得到了迅速推廣應(yīng)用，其原理是真空環(huán)境下通過鹽酸胍或高純還原劑(U，Zn等)與微量水反應(yīng)［17-18］，實現(xiàn)對較多流體包裹體樣品進行O或H同位素測試的要求。該方法的基本原理反應(yīng)式如下:

該方法首先要通過2步化學反應(yīng)制得用于O同位素測定的CO2和用于H同位素測定的H2，然后才可通過雙路系統(tǒng)把不同的氣體導入質(zhì)譜儀測定。對古代沉積的鹽類礦物而言，很難獲得足夠2步反應(yīng)的流體包裹體水量，而且整個操作過程及化學反應(yīng)過程比較復雜，對各類試劑的純度要求都很高，實驗過程的偶然誤差和系統(tǒng)誤差均很難避免，因此該方法目前已很少應(yīng)用。

2.1.2 在線連續(xù)流固體進樣方式快速測定含水礦物的H和O同位素組成

固體礦物用銀箔或錫箔包裹放進自動進樣爐，以高純氦氣(He)為載氣，高溫下(1 450℃)通過玻璃碳(C)還原水或固體含水樣品反應(yīng)生成。然后使生成的氣體通過氣相色譜加以分離后進入質(zhì)譜儀進行同位素測定。測定時，H同位素先測，通過改變磁電流采用跳峰方式測定H2和CO的H或O同位素。使用標準的校正方法，測定結(jié)果與傳統(tǒng)方法測定精度一致，而且對于鹽水無需格外的前處理過程，樣品量(水量)只需0.1μL(相當于直徑1μm、充滿水的流體包裹體)即可同時測定H和O同位素組成。這一技術(shù)在測定石英、偉晶石等礦物流體包裹體水及含羥基的礦物如云母等H和O同位素時被普遍證明是可行的［19］，而且也認為對測定鹽類礦物水同樣適用。目前微量水H和O同位素測定基本都采用這一方法。但至今國際上一直未見有采用該技術(shù)測定鹽類礦物結(jié)晶水或流體包裹體水H和O同位素數(shù)據(jù)的報道。

2.2 分餾效應(yīng)

對鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素分餾效應(yīng)的研究，限于目前的研究程度，不同研究者觀點不盡一致，甚至完全相反，代表性的觀點可概括為以下3個方面。

2.2.1 鹽類礦物析出過程中結(jié)晶水與母液之間H和O同位素沒有明顯分餾

許多研究表明，在不同程度的過飽和鹵水中析出的同一鹽類礦物結(jié)晶水與母液之間同位素分餾系數(shù)沒有明顯差別，推測其可能原因是同位素動力學分餾效應(yīng)很小，或者更有可能在析鹽的不同時段，水分子可能以相同的方式進入重結(jié)晶鹽類礦物晶體中［13，20-22］。在10℃恒溫條件下從第35天到第57天之間析出的礦物分餾系數(shù)實驗測定幾乎沒有變化，也進一步表明動力學分餾影響可能不大［13］。

2.2.2 鹽類礦物結(jié)晶水與母液之間存在大的分餾

更多的研究表明，結(jié)晶水在石膏、光鹵石中存在于結(jié)構(gòu)位置，不同于溶液，因此在結(jié)晶水和沉淀析出的鹵水之間勢必會產(chǎn)生H和O同位素分餾。宋鶴彬等［23］、李亞文等［24］對南海海水蒸發(fā)過程中不同析鹽階段固相(石膏、光鹵石、水氯鎂石)結(jié)晶水和相應(yīng)階段殘余鹵水做了H和O同位素比較分析，結(jié)果表明蒸發(fā)過程中由于析出不同鹽類礦物，產(chǎn)生了同位素分餾。另外，試圖通過結(jié)晶水H和O同位素建立古溫度標尺的研究［20，25］表明，結(jié)晶析鹽形成結(jié)晶水過程中H同位素發(fā)生大的分餾效應(yīng)，O同位素相對變化不大。

2.2.3 成巖作用過程中的分餾

或許鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素應(yīng)用受到限制的原因之一是許多人認為含結(jié)晶水的礦物易變，在埋藏沉積成巖過程中與周圍環(huán)境水體產(chǎn)生同位素交換，最終與當?shù)卮髿饨邓虻叵滤_到同位素平衡而失去指示原始沉積溶液性質(zhì)的功能。如Matsubaya等［26］曾對日本海相石膏礦的H和O同位素組成進行研究，發(fā)現(xiàn)其與現(xiàn)代大氣降水平衡，而不同于海水。Halas等［27］測定了波蘭蒸發(fā)巖的石膏結(jié)晶水同位素組成，認為原始石膏結(jié)晶水同位素與海水平衡，后經(jīng)歷冰期、間冰期向同位素偏負的方向發(fā)展，現(xiàn)在又與滲入沉積層的現(xiàn)代水平衡。David等［28］最近研究表明，石膏結(jié)晶水要保留原始沉積溶液信息并不局限于干旱條件，在適合的水環(huán)境下，如比較年輕的湖泊沉積、海相沉積等只要不被暴露或深埋，都可以保留原始溶液同位素組成。由此可見，早期的研究大多認為石膏結(jié)晶水難以保存原始成鹽溶液信息。相反，近年來的研究則表明干旱區(qū)或特定水環(huán)境條件下土壤或沉積物中的石膏可完全記錄和保存原始溶液同位素特征［16，28］，大型鉀鹽礦床通過光鹵石結(jié)晶水H和O同位素也可以識別原生沉積溶液和后期溶液改造后的次生沉積信息［12］。

總而言之，鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素分餾機理雖然遠遠沒有研究清楚，不同學者得出的結(jié)論大相徑庭，但筆者認為結(jié)晶水在進入礦物晶格及結(jié)合形成帶結(jié)晶水礦物過程中，肯定不同于簡單的流體包裹體水，存在一定的分餾是必然的，只是分餾程度是否掩蓋原始溶液同位素組成信息值得深入研究。另外，自然界大規(guī)模沉積的石膏礦，如江蘇邳州及塔里木盆地巨厚石膏經(jīng)過漫長的地史演化沉積層理依然保存完好，僅從沉積學特征分析似乎沒有改變其原始沉積信息，但究竟成鹽溶液是否發(fā)生改變，結(jié)晶水是否為后期經(jīng)過成巖演化的硬石膏與當?shù)亟邓隙傻拇紊V床，通過石膏S同位素及結(jié)晶水H和O同位素綜合研究或許可以揭開大型石膏礦形成的過程。至于光鹵石，從呵叻高原產(chǎn)出的大規(guī)模巖鹽沉積序列及沉積相來看，人們也認為不同構(gòu)造單元或不同沉積層位原生光鹵石和次生光鹵石都有可能存在，且原生光鹵石結(jié)晶水往往就是原始成鹽溶液，未因后期成巖作用而發(fā)生本質(zhì)改變，而且從沉積剖面早期階段的石膏、原生光鹵石與次生光鹵石結(jié)晶水H和O同位素系統(tǒng)對比分析，一方面可以揭示是否保存了原始成鹽溶液特征，另一方面也可以反演成巖作用過程中的流體演化信息。因此，為更好地實現(xiàn)鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素的地質(zhì)應(yīng)用價值，目前對其分餾機理及保存條件的認識程度遠遠不夠，仍需深入開展相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究。

2.3 初步應(yīng)用

2.3.1 成鹽溶液來源、成巖演化及成礦作用

Nishri等［29］曾對德國Asse鹽礦的光鹵石、水鎂礬和雜鹵石礦物結(jié)晶水H和O同位素做過初步探索研究，結(jié)果顯示原生光鹵石和次生光鹵石H和O同位素分布截然不同，可能反映了原始母液來源的不同，繼而提出有可能借助古代鉀鹽礦床中光鹵石結(jié)晶水的同位素來研究原始成鹽溶液(原生光鹵石)或重結(jié)晶溶液(次生光鹵石)的同位素組成，推斷成礦環(huán)境及流體來源等信息。肖云［30-31］對察爾汗鹽湖光鹵石的結(jié)晶水進行初步分析，結(jié)果表明結(jié)晶水與現(xiàn)代鹽湖表層鹵水差別較大，推測察爾汗鹽湖沉積光鹵石時的鹵水與現(xiàn)代表層湖水的關(guān)系可能不大，而更有可能是與大氣降水滲透有關(guān)的水體淋濾、溶解了形成光鹵石必需的K，Mg離子再沉積，形成光鹵石礦。Playa等［32］曾強調(diào)蒸發(fā)巖沉積序列中石膏礦物結(jié)晶水研究的重要性，其認為石膏蒸發(fā)巖結(jié)晶水H和O同位素可以提供原始母液或成巖作用的許多地質(zhì)信息，但很少有人對石膏脫水和測試方法進行深入研究，關(guān)于石膏及其他蒸發(fā)巖礦物結(jié)晶水H和O同位素記錄的地質(zhì)信息研究則更少。

總之，流體H和O同位素是經(jīng)典的判斷流體來源及演化過程的有效指標，特別是對于國際界爭議較多的蒸發(fā)巖序列中光鹵石與鉀石鹽成因、次生與原生沉積問題，完全可通過區(qū)域同位素水文學及沉積序列流體演化特征系統(tǒng)對比研究，最終解決。然而，由于國際上對鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素分析測試方法及分餾機理基礎(chǔ)理論研究不完善而一直未獲得應(yīng)用，國內(nèi)至今沒有建立可推廣應(yīng)用的分析測試方法，有關(guān)自然界大規(guī)模鹽類沉積的成鹽溶液來源及演化過程這一方向一直未獲得大的進展。

2.3.2 古溫度標尺

恢復古溫度參數(shù)，建立靈敏的古溫度標尺，對于揭示古氣候演化規(guī)律、判斷成礦的環(huán)境條件至關(guān)重要。Matsuo等［20］為了從鹽類礦物中找到更好的古溫度標尺，專門研究了不同沉積階段的鹽類礦物和相應(yīng)溶液的D同位素及13C同位素組成，因為它們的分餾可能受控于溫度。這些礦物分別為硼砂、斜鈉鈣石、天然小蘇打和天然堿，它們都極易在實驗室合成，也是加利福尼亞Searles湖常見礦物。研究結(jié)果表明，礦物結(jié)晶水D同位素分餾與溫度有密切的函數(shù)關(guān)系，可以作為古溫標的代用指標，但試圖用C同位素(13C/12C)分餾來反演古溫度的實驗沒有成功。然而，Horita［13-14］研究了光鹵石、水氯鎂石、溢晶石結(jié)晶水與母液之間的分餾系數(shù)，結(jié)果卻表明結(jié)晶水H同位素顯著偏負而O同位素偏正，似乎沒有明顯的溫度依賴性。Koehler等［25］的等溫蒸發(fā)實驗結(jié)果表明光鹵石結(jié)晶水相對于母液D同位素明顯貧化，且分餾程度依賴于溶液溫度。其結(jié)果與Matsuo等［20］的研究結(jié)果一致，表明光鹵石結(jié)晶水的D同位素可以作為低溫條件下的古溫度指示計。

理論上而言，鹽類礦物結(jié)晶水的O同位素對古溫度變化反應(yīng)也應(yīng)該比較靈敏，但很遺憾Matsuo等［20］的研究當時并沒有報告O同位素的結(jié)果，而Horita［13-14］及Koehler等［25］只開展了氯化物礦物的結(jié)晶水H和O同位素分餾效應(yīng)與溫度之間的關(guān)系，卻沒有開展最常見硫酸鹽類礦物如石膏等結(jié)晶水的研究。這是干旱區(qū)古環(huán)境研究今后值得重視的課題之一，因為干旱區(qū)湖泊沉積、黃土等地質(zhì)剖面石膏是常見而易被保存的礦物，可作為古溫度代用指標開展深入研究，是反演古氣候參數(shù)不可多得的定量化指標。

2.3.3 重建古水文地質(zhì)條件

Khademi等［16］首次對干旱環(huán)境下土壤剖面中石膏結(jié)晶水H和O同位素分餾特征及其成因進行了初步研究，結(jié)果表明大多數(shù)石膏為古代經(jīng)過蒸發(fā)作用的古水，與現(xiàn)代大氣降水關(guān)系不大，提出石膏結(jié)晶水H和O同位素有可能在重建古水文地質(zhì)條件方面有重要意義，并根據(jù)土壤剖面中石膏結(jié)晶水H和O同位素比當?shù)噩F(xiàn)代大氣降水值偏負，推斷石膏可能形成于氣候比較濕潤的環(huán)境下。David等［28］通過湖泊沉積巖芯石膏結(jié)晶水H和O同位素與生物碳酸鹽O同位素對比研究，討論了晚冰期以來古溫度及古降水的變化過程，提取了晚冰期-早全新世期間發(fā)生的幾次重要古氣候突變事件。由此可見，如果析出石膏的水同位素不同于當前大氣降水，那么石膏結(jié)晶水可以全部或部分地保留原始信息，特別是對于持續(xù)干旱的區(qū)域氣候條件或者年齡較輕的湖泊沉積物，其石膏結(jié)晶水不失為討論原始水文地質(zhì)演化信息的較好載體。

3 鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素準確測定方法

通過離線分步化學反應(yīng)制得氣體后再進質(zhì)譜儀測定H和O同位素的方法，對測定鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素組成理論和實踐上都應(yīng)該是可行的，但隨著氣體同位素質(zhì)譜儀器的不斷改進及在線連續(xù)流-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，這一方法因耗時費力、涉及復雜的化學反應(yīng)過程以及操作技術(shù)要求高，已不適合于大批量樣品的測定。因此，探索更快速和準確測定含水礦物H和O同位素的新方法成為當務(wù)之急。其中，國際上近十多年來發(fā)展起來的基于Flash-EA-MAT253在線連續(xù)流固體進樣技術(shù)一次性直接測定H和O同位素組成方法成為首選。

3.1 基于Flash-EA在線連續(xù)流固體進樣方式測定鹽類礦物水H和O同位素的可行性實驗

本實驗選擇同位素組成不同的各類水，通過合成的鹽類礦物流體包裹體水、合成的光鹵石、石膏開展了一系列條件實驗。

合成石鹽流體包裹體水時，先把水浴鍋加熱至70℃，然后用70℃的熱水配制NaCl飽和溶液，配置完成馬上取母液樣品后密封瓶口放置于水浴鍋，為盡可能獲得較大的石鹽晶體，每天以1.5℃的溫度梯度緩慢降溫并自動慢速攪拌，降至室溫條件后，等析出足夠量晶體時結(jié)束實驗。獲得的石鹽晶體在顯微鏡下挑選液體包裹體較大、較多的樣品約1 mg，用錫杯緊密包裹，盡可能防止空氣等包入。合成光鹵石時，稱取5 g KCl以及15g KCl·MgCl2·6H2O溶于10mL蒸餾水中，置于60℃恒溫條件下攪拌溶解，然后迅速密封恒溫于25℃使之緩慢析出光鹵石。測定時，儀器為MAT253氣體同位素質(zhì)譜，進樣通道前段石英爐溫度設(shè)為1000℃，后端陶瓷爐最高溫度為1450℃。此次設(shè)為1380℃，因為低于此溫度水蒸氣與玻璃碳反應(yīng)不完全。

從測定獲得的質(zhì)譜峰分析，用錫杯包裹的鹽溶液譜峰基本正常，石鹽流體包裹體水如果顯微鏡下嚴格挑選沒有氣體包裹體的情況下也可獲得理想的質(zhì)譜峰。然而，帶結(jié)晶水的光鹵石和石膏進樣之后，質(zhì)譜峰出現(xiàn)復雜的變形，主要表現(xiàn)為嚴重拖尾、出現(xiàn)鋸齒峰、峰高顯著降低，并出現(xiàn)樣品重現(xiàn)性差等異常結(jié)果，且玻璃碳管底部吸收雜質(zhì)的銀棉快速發(fā)生反應(yīng)而變色。綜合各類實驗出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象分析，導致這些結(jié)果出現(xiàn)的關(guān)鍵原因是玻璃碳管內(nèi)溫度太高(1380℃)，鹽類礦物進入之后即被熔融，結(jié)晶水脫出的同時與分解的礦物發(fā)生復雜的化學反應(yīng)，特別是以下反應(yīng)會產(chǎn)生強烈的干擾:

經(jīng)反復對比實驗，溫度一旦低于1380℃，由于玻璃碳管內(nèi)生成反應(yīng)氣的化學反應(yīng)進行不完全使測試結(jié)果幾乎沒有重現(xiàn)性，所以高溫條件是不能改變的。因此，直接固體進樣測定含水礦物樣品H和O同位素的方法，雖然國際上報道了測定含羥基的云母以及一些黏土礦物的O同位素數(shù)據(jù)，而且根據(jù)本實驗結(jié)果推測，這種方法對于測定熔融溫度高于1380℃的礦物水也會取得較好的結(jié)果，對于高溫下難以分解產(chǎn)生干擾氣體或不與水發(fā)生反應(yīng)的石鹽單礦物等流體包裹體水是可行的。由于筆者首次進行以結(jié)晶水為主的條件實驗，因缺少與固體直接進樣匹配的參考標準，所以只是定性分析了實驗的可行性，沒有具體的H和O同位素數(shù)據(jù)。但僅從質(zhì)譜峰及重現(xiàn)性分析，可以肯定的是對于石膏、光鹵石這類含結(jié)晶水礦物，由于復雜的化學反應(yīng)釋放雜質(zhì)氣體或者與脫出的結(jié)晶水反應(yīng)產(chǎn)生分餾等效應(yīng)無法在樣品高溫管中消除，都會對質(zhì)譜測定產(chǎn)生嚴重干擾，但溫度降低又不能滿足水蒸氣與碳完全反應(yīng)的要求。所以國際上近年來提出的固體進樣方法并不適合于直接測定鹽類礦物結(jié)晶水的H和O同位素組成，必須通過其他手段在進入高溫反應(yīng)系統(tǒng)之前實現(xiàn)結(jié)晶水與母礦物的分離。

3.2 結(jié)晶水H和O同位素準確測定實驗條件

既然基于Flash-EA在線連續(xù)流固體進樣方式測定熔融溫度較低的鹽類礦物存在一系列技術(shù)限制，同時考慮到結(jié)晶水量比較大，完全可以結(jié)合傳統(tǒng)方法與在線連續(xù)流測定技術(shù)各自的優(yōu)點，實現(xiàn)離線提取結(jié)晶水，在線連續(xù)流分析方法實現(xiàn)。為此，通過相關(guān)樣品反復測試(表1)，以獲得最佳實驗條件。

根據(jù)實驗結(jié)果，筆者認為樣品導入MAT253進行高溫裂解反應(yīng)的基本條件都很難改變，而且樣品進入高溫爐反應(yīng)-離子源離子化-偏轉(zhuǎn)磁場發(fā)生質(zhì)量分離-檢測器計數(shù)整個流程與一般常規(guī)水樣測定完全相同，1 g左右鹽類礦物脫出的結(jié)晶水量完全足夠質(zhì)譜分析用量，所以儀器分析條件保持與目前常規(guī)分析一致。那么，出現(xiàn)嚴重干擾、引起譜峰變形的主要因素來自于脫水過程。分析過程出現(xiàn)質(zhì)譜峰積分時間加大，峰高增大(表1)，同時樣品導入后引起內(nèi)部高溫陶瓷管底部銀棉變色的特點，產(chǎn)生干擾依然來自礦物熔融時產(chǎn)生的化學反應(yīng)，但這次反應(yīng)發(fā)生于離線提取結(jié)晶水過程，而非質(zhì)譜測定過程。具體干擾與固體進樣時產(chǎn)生的原理相近，即:

a.礦物中的氣-液兩相包裹體如CO2，CO，CH4，H2S等在500℃以上脫水溫度條件下，均可隨水蒸氣一起從礦物中溢出進入真空管路系統(tǒng)，當用溫度低于-200℃的冷阱接收時，溫度均遠低于這些氣體的沸點，所以雜質(zhì)氣體與水蒸氣一起被凍結(jié)成冰，當移去冷阱轉(zhuǎn)為常溫后仍有一些氣體溶入水中引起干擾。

b.光鹵石在加熱條件高于500℃的情況下極易發(fā)生水解反應(yīng)，一方面可引起結(jié)晶水H和O同位素分餾，另一方面水解反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體沸點為-80℃，如果用低于此溫度的冷阱接受，則極易使其溶于水，所以對光鹵石結(jié)晶水H和O同位素分餾產(chǎn)生嚴重干擾，樣品反應(yīng)管底部銀棉易于變色正是HCl與Ag發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。

表1 光鹵石、石膏脫水條件實驗結(jié)果Table 1 Results of experiments on dehydration conditions of carnallite and gypsum

上述2種情況都會對結(jié)晶水H和O同位素的測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重干擾，務(wù)必盡可能消除或減弱。前人由于都是采用雙路系統(tǒng)事先在脫水過程這一環(huán)節(jié)通過化學反應(yīng)生成氣體后直接上質(zhì)譜(MAT251)測定，所以不存在對質(zhì)譜峰的干擾和失真情形。但這些影響已經(jīng)提前附加進生成的H2或CO2氣體中，或者在脫水過程已產(chǎn)生H和O同位素分餾的系統(tǒng)誤差，導致測定結(jié)果與真實值之間出現(xiàn)較大偏差，前人測定獲得的結(jié)晶水O同位素極為偏正(＞2%)很可能就是制樣過程產(chǎn)生的分餾效應(yīng)。

實驗結(jié)果表明(表1)，要消除這些干擾及產(chǎn)生誤差的因素，必須同時改變脫水溫度和冷凝溫度。在保證完全脫出結(jié)晶水的前提下，脫水溫度越低越能有效防止巖鹽熔融發(fā)生水解反應(yīng)和氣體包裹體溢出。光鹵石完全脫水的溫度為217℃以上，反復實驗證明脫水溫度由500℃降為380℃，脫水時間由20～25 min延長為30 min即可實現(xiàn)光鹵石的完全脫水。冷凝溫度必須高于干擾雜質(zhì)氣體的沸點才可保證呈氣體狀態(tài)被真空泵抽走。經(jīng)實驗，冷凝溫度設(shè)為-50℃，同時改進真空管路系統(tǒng)裝置，使真空泵一直處于抽真空狀態(tài)，只要有雜質(zhì)氣體進入真空系統(tǒng)就可立即被抽走，同時使水蒸氣被快速凍結(jié)于冷阱，就能實現(xiàn)水蒸氣的純化分離，特別是防止HCl等氣體溶于水中。這一方法的創(chuàng)新之處在于參考前人雙路系統(tǒng)離線脫水-化學反應(yīng)生成氣體后上質(zhì)譜(MAT251)測定與最新發(fā)展起來的Flash-EA在線連續(xù)流MAT253質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，預先通過真空脫水提取結(jié)晶水后直接上質(zhì)譜連續(xù)流法測定，消除了離線繁瑣的化學反應(yīng)制備氣體引起的同位素分餾系統(tǒng)誤差和偶然誤差，同時大量節(jié)省時間。因此，新建立的脫水條件可概括如表2所示。

表2 光鹵石、石膏結(jié)晶水H和O同位素準確測定基本脫水條件Table 2 Methods of dehydration of carnallite and gypsum hydration water for determining hydrogen and oxygen isotopes

為驗證表2測定方法的可靠性，對老撾鉆孔ZK004和J1孔2個光鹵石樣品(光鹵石-1、光鹵石-2)和西寧北山石膏樣品嚴格按表2進行了多次測定(表3)，石膏樣品僅獲得2次有意義的數(shù)據(jù)，第3次測定結(jié)果因脫水過程明顯失誤而廢棄。光鹵石-1(δD，δ18O)3次結(jié)果分別為(-4.830%，0.379%)，(-4.850%，0.363%)，(-5.670%，0.359%);光鹵石 -2(δD，δ18O)3 次結(jié)果分別為(-6.740%，0.291%)，(-6.360%，0.230%)，(-6.060%，0.226%);石膏(δD，δ18O)2 次結(jié)果分別為(-8.150%，-0.470%)，(-7.930%，-0.397%)。雖然在樣品選擇—真空脫水—質(zhì)譜測定整個流程中微小的偶然誤差難以避免，δD標準差略顯偏高，但總體而言同一樣品多次測定結(jié)果的重現(xiàn)性較好。相比之下，δD值比δ18O值標準差或標準誤差大，本來H同位素質(zhì)譜測定的誤差就比O同位素大一個數(shù)量級，另外真空脫水過程一旦有偶然誤差對H同位素的影響也比O同位素大。由此可見，通過離線真空脫水(表2)，在線連續(xù)流方法測定鹽類礦物結(jié)晶水是可靠的。至于系統(tǒng)誤差引起的測定值與真值的誤差大小及校正函數(shù)，有待于后續(xù)通過合成礦物進一步開展更深入的研究。

表3 光鹵石、石膏結(jié)晶水H和O同位素重復測定結(jié)果的可靠性檢驗結(jié)果Table 3 Examination results of reliability of hydrogen and oxygen isotopic data of carnallite and gypsum hydration water %

4 結(jié)論與展望

盡管自然界鹽類礦物結(jié)晶水H和O同位素分餾機理尚未徹底查明，存在諸多爭議，但已有的成果表明鹽類礦物結(jié)晶水與流體包裹體水一樣作為液體化石，記錄著豐富的地質(zhì)信息，在研究流體來源、古溫度反演及古水文信息恢復等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

當前流行的基于Flash-EA-Ms聯(lián)用技術(shù)在線連續(xù)流固體進樣方式，因無法避免高溫下鹽類礦物脫水過程中自身發(fā)生的水解等化學反應(yīng)，不適合于測定石膏、光鹵石結(jié)晶水H和O同位素組成。

在高真空系統(tǒng)環(huán)境，通過降低脫水溫度，提高冷凝溫度至各類雜質(zhì)氣體的沸點之上，可避免或極大地降低石膏、光鹵石結(jié)晶水提取過程中的污染和分餾效應(yīng)，同時提取的結(jié)晶水采用當前通用的基于MAT253質(zhì)譜系統(tǒng)連續(xù)流進樣，可以準確、快速測定其H和O同位素組成。

［1］SCHILLING JG，UNNI C K，BENDER M L.Origin of chlorine and bromine in the oceans［J］.Nature，1978，273:631-636.

［2］JAMBON A，DERUELLE B，DREIBUSG，et al.Chlorine and bromine abundance in MORB:the contrasting behaviour of the Mid-Atlantic Ridge and East Pacific Rise and implications for chlorine geodynamic cycle［J］.Chemical Geology，1995，126(2):101-117.

［3］KOVALEVICH V M.Thermometric studies of inclusions in artificial crystals of halite［J］.Fluid Inclusion Research，1975，8:96-97.

［4］ROEDDER E，BELKIN H E.Thermal gradient migration of fluid inclusions in single crystals of salt from the Waste Isolation Pilot Plant site(WIPP)［C］//CLYDE JM.Scientific Basis for Nuclear Waste Management.New York:Plenum Press，1980:453-464.

［5］ROEDDER E.The fluids in salt［J］.American Mineralogist，1984，69:413-439.

［6］張保珍，范海波，張彭熹，等.察爾汗鹽湖石鹽的流質(zhì)包裹體氫氧同位素分析及其地球化學意義［J］.沉積學報，1990，8(1):9-15.(ZHANG Baozhen，F(xiàn)AN Haibo，ZHANG Pengxi，et al.Hydrogen and oxygen stable isotope analyses of fluid inclusions in halite in Charhan Salt Lake with geochemical implications［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1990，8(1):9-15.(in Chinese))

［7］袁見齊，蔡克勤，肖榮閣，等.云南勐野井鉀鹽礦床石鹽中包裹體特征及其成因的討論［J］.地球科學，1991，16(2):140-142.(YUAN Jianqi，CAI Keqin，XIAORongge，et al.The characteristics and genesis of inclusions in salt from Mengyejing Potash Deposit in Yunnan Province［J］.Earth Science，1991，16(2):140-142.(in Chinese))

［8］KOEHLER G D，KYSER T K.Fluid events as recorded in the hydration water of carnallite from the ElKPoint Basin of western Canada［C］//CHRISTOPHER J E，HAIDL F M.Sixth International Williston Basin Symposium.Regina:Saskatchewan Geological Society，1991:270-274.

［9］張彭熹，張保珍，洛溫斯坦T K.古代異常鉀鹽蒸發(fā)巖的成因-以柴達木盆地察爾汗鉀鹽的形成為例［M］.北京:科學出版社，1993:58-98.

［10］AYORA C，GARCIA-VEIGAS J，PUEYO J J.The chemical and hydrological evolution of an ancient potash-forming evaporite basin as constrained by mineral sequence，fluid inclusion composition，and numerical simulation［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1994，58(16):3379-3394.

［11］SOFER Z.Isotopic composition of hydration water in gypsum［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1978，42(8):1141-1149.

［12］NISHRI A，HERBERT H J，JOCKWER N，et al.The geochemistry of brines and minerals from the Asse Salt Mine，Germany［J］.Applied Geochemistry，1988，3(3):317-332.

［13］HORITA J.Stable isotope fractionation factors of water in hydrated saline mineral-brine systems［J］.Earth and Planetary Science Letters，1989，95(1/2):173-179.

［14］HORITA J.Analytical aspects of stable isotopes in brines［J］.Chemical Geology:Isotope Geoscience section，1989，79(2):107-112.

［15］KOEHLER G D，CHIPLEY D，KYSER T K.Measurement of the hydrogen and oxygen isotopic compositions of concentrated chloride brines and brines from fluid inclusions in halite［J］.Chemical Geology:Isotope Science Section，1991，94(1):45-54.

［16］KHADEMIH，MERMUT A R，KROUSE H R.Isotopic composition of gypsum hydration water in selected landforms from central Iran［J］.Chemical Geology，1997，138(3/4):245-255.

［17］FONTSJ C.Fractionationnement isotopique dans I’eau de crystallization du sulfate de calcium［J］.Geologische Rundschau，1965，55:172-175.

［18］DUGAN JP，BORTHWICKJ，HARMON R S，et al.Guanidine hydrochloride method for determination of water oxygen isotope ratios and the oxygen-18 fractionation between carbon dioxide and water at 25℃［J］.Analytical Chemistry，1985，57(8):1734-1736.

［19］SHARP Z D，ATUDOREI V，DURAKIEWICZ T，et al.A rapid method for determination of hydrogen and oxygen isotope ratios from water and hydrous minerals［J］.Chemical Geology，2001，178(1/2/3/4):197-210.

［20］MATSUOS，F(xiàn)RIEDMAN I，SMITH GI.Studies of Quaternary saline lakes-Ⅱ:Hydrogen isotope fractionation in saline minerals［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1972，36(4):427-435.

［21］STEWART M K.Hydrogen and oxygen isotope fractionation during crystallization of mirabilite and ice［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1974，38(1):167-172.

［22］PRADHANANGA T M，MATSUO S.Intracrystalline site preference of hydrogen isotopes in borax［J］.J Phys Chem，1985，89(1):72-76.

［23］宋鶴彬，李亞文.中國南海海水蒸發(fā)實驗過程中的地球化學行徑［J］.地球?qū)W報，1994(1/2):157-167.(SONG Hebin，LI Yawen.Indoor evaporation experiment on water of South China［J］.Acta Geoscientia Sinica，1994(1/2):157-167.(in Chinese))

［24］李亞文，韓蔚田.南海海水25°C等溫蒸發(fā)實驗研究［J］.地質(zhì)科學，1995，30(3):233-239.(LI Yawen，HAN Weitian.Experimental study of 25℃ isothermal evaporation of sea water from the South China Sea［J］.Scientia Geologica Sinica，1995，30(3):233-239.(in Chinese))

［25］KOEHLER G，KYSER T K.The significance of hydrogen and oxygen stable isotopic fractionations between carnallite and brine at low temperature:Experimental and empirical results［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，60(4):2721-2726.

［26］MATSUBAYA O，SAKAIH.Oxygen and hydrogen isotopic study on the water of gypsum from the Kroko type mineralization［J］.Geochemical Journal，1973，7(3):153-165.

［27］HALAS S，KROUSE H R.Isotopic abundances of water of crystallization of gypsum from the Miocene evaporite formation，Carpathian Foredeep，Poland［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1982，46(2):293-296.

［28］DAVID A H，ALEXANDRA V T，CAMILLA J W，et al.Late Glacial temperature and precipitation changes in the lowland Neotropics by tandem measurement of δ18O in biogenic carbonate and gypsum hydration water［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2012，77:352-368.

［29］NISHRI A，HERBERT H J，JOCKWER N，et al.The geochemistry of brines and minerals from the Asse Salt Mine，Germany［J］.Applied Geochemistry，1988，3(3):317-332.

［30］肖云.察爾汗鹽湖表層鹵水及沉積物中各類水體的H，O同位素研究［J］.廈門大學學報:自然科學版，1995，34(2):249-255.(XIAO Yun.Oxygen and hydrogen isotope research of different waters in Qarhan Salt Lake and lake sediments［J］.Journal of Xiamen University:Natural Science，1995，34(2):249-255.(in Chinese))

［31］肖云.天然光鹵石(KClMgCl2·6H2O)中結(jié)晶水的氧同位素效應(yīng)研究［J］.同位素，1995，8(3):129-132.(XIAOYun.The oxygen isotopic effect of crystalline water in natural carnallite(KClMgCl2·6H2O)［J］.Isotopes，1995，8(3):129-132.(in Chinese))

［32］PLAYA E，RECIO C，MITCHELL J.Extraction of gypsum hydration water for oxygen isotopic analysis by the guanidine hydrochloride reaction method［J］.Chemical Geology，2005，217(1/2):89-96.