李朝暉

（南通紡織職業(yè)技術學院，江蘇 南通226007）

光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物多相之間的一種光化學反應，是光和催化劑同時作用下進行的化學反應。反應中的催化劑常稱為光觸媒，是一種在光的照射下，自身不起變化卻可促進化學反應的物質，是利用自然界存在的光能轉換成為化學反應所需的能量來產生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成具有極強氧化力的自由基，在常溫、常壓下可把許多對人體和環(huán)境有害的且難以降解的有機物徹底氧化為對環(huán)境無害的小分子。目前研究過的用于光催化的催化劑有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO、Fe2O3、SnO2等，由于 TiO2催化活性高、化學性質穩(wěn)定、價格低廉且使用安全無毒，因而被廣泛研究。

1 二氧化鈦光催化劑研究進展

1.1 二氧化鈦光催化劑的發(fā)展

1972年，日本學者Fujishima和Honda首次發(fā)現用紫外光照射水中的TiO2半導體單晶電極，能將水分解成氫氣和氧氣［1］，提出了半導體材料的“本多－藤島效應”，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。1977年Frank和Bards發(fā)現TiO2在太陽光的照射下對CN－有較好的催化氧化作用［2］，從而開辟了TiO2在污水處理中的應用。1985年Matsunaga等首次發(fā)現了TiO2在紫外光的照射下具有良好的殺菌作用［3］，使得TiO2成為人們熱心研究的一種新型無機光催化抗菌材料。20世紀90年代，隨著納米技術的快速發(fā)展，納米光催化技術也有了迅速發(fā)展，成為近年來國際上最活躍的研究領域之一，最近10年，每年都有數千篇的相關論文發(fā)表，從已有的研究成果來看，當TiO2催化劑的粒徑達到納米量級時，就會顯示出比宏觀晶體更優(yōu)異的光催化氧化還原特性［4］。

1.2 二氧化鈦光催化劑的制備技術

隨著TiO2催化劑向納米量級的發(fā)展，人們對納米級TiO2的制備技術也進行了大量研究。按照制備時是否發(fā)生化學反應，納米級TiO2的制備方法可分為物理法和化學法兩大類，其中化學法又分為氣相法和液相法兩大類。

物理法是指借助于物理加工方法得到納米尺度結構的二氧化鈦的方法，常用的技術有離子濺射法、射頻磁控濺射法、機械研磨法等。氣相法包括氣相氧化法、氣相水解法、化學氣相沉積法、蒸發(fā)－凝聚法等，氣相法制備的TiO2納米粉體具有純度高、粒度小、單分散性好等優(yōu)點，但制備設備復雜、能耗大、成本高。液相法主要有液相沉淀法、溶膠－凝膠法、醇鹽水解（沉淀）法、微乳液法、水熱法等。液相法具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的方法［5］。

在上述制備方法中，以溶膠－凝膠法最為成熟，具有很多優(yōu)點，即工藝簡單、設備低廉，可得到比表面積很大的凝膠或粉末，制備過程溫度低；增進了多元組分體系的化學均勻性，可達原子級、分子級均勻；反應過程易于控制，可實現過程的完全而精確的控制；制備材料摻雜的范圍寬，化學計量準確且易于改性；制備的材料組分均勻、產物的純度很高，可制備成不同的形狀；可得到傳統(tǒng)方法無法獲得的材料，如有機－無機復合材料［6］。

1.3 二氧化鈦光催化劑的改性

TiO2光催化的機理是TiO2在紫外光照射下，價帶電子被激發(fā)到導帶，產生具有很強反應活性的電子－空穴對，這些電子－空穴對與吸附在周圍的H2O、O2分子發(fā)生作用，生成氧化能力很強的羥基自由基（·OH）和超氧化物陰離子自由基（·O2－），能夠把各種有機物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子。

從催化機理可知，由于TiO2的帶隙較寬，只有在能量較高的紫外光照射下，價帶上的電子才能被激發(fā)躍遷到導帶上，顯示出光化學活性，而太陽光中絕大部分紫外光被阻擋在大氣層之外，只有很少部分能夠達到地球表面，導致TiO2在太陽光下的光化學活性很低；其次，TiO2的光化學活性表現在產生了具有很強反應活性的電子－空穴對，但由于其電子和空穴的分離轉移速度較慢，容易發(fā)生復合，導致光催化效率降低。因此，人們采用多種方法對TiO2進行改性處理，以提高其在可見光下的光化學活性和催化效率，使TiO2光催化技術更具實用價值。

目前，主要研究的TiO2改性方法有貴金屬沉積、金屬離子摻雜和非金屬元素摻雜、復合半導體等。（1）貴金屬沉積：適量的貴金屬沉積在TiO2表面，有利于光生電子－空穴對的有效分離，抑制光生電子和空穴的復合，目前研究較多的是Pt的沉積。（2）金屬離子摻雜：在TiO2表面適當引入一些金屬離子，如過渡金屬離子、稀土金屬離子等，可在其表面引入缺陷位置或改變結晶度，減小禁帶寬度，光譜響應向可見光移動。金屬離子摻雜對催化劑催化活性的影響非常復雜，摻雜金屬離子的種類、摻雜的工藝等許多因素都對摻雜效果有很大的影響。（3）非金屬元素摻雜：目前常用的非金屬元素為N和C，另外還包括F、Cl和Br。利用非金屬元素摻雜改性既不影響TiO2在紫外光下的催化活性，又能提升TiO2在可見光下的光催化活性。（4）復合半導體：利用兩種半導體之間的能級差異，抑制了電子、空穴的復合，使電荷有效分離，擴展了光能激發(fā)的范圍，通過對 CdS－TiO2、MnO2－TiO2、SnO2－TiO2、Sb2O3－TiO2、WO3－TiO2等復合體系的研究表明，復合半導體比單個半導體具有更高的催化活性。

2 二氧化鈦光催化技術在紡織中的應用

2.1 溶膠－凝膠技術在紡織品上的應用

以前，國內外大多數研究都是將納米TiO2顆粒進行分散，作為整理劑對織物進行整理，這種方法缺點很多。隨著溶膠－凝膠技術的發(fā)展，發(fā)現采用該法對織物進行整理時，可避免上述整理方法的諸多不足。采用溶膠－凝膠方法對織物進行功能整理時，先把鈦金屬化合物，通常使用酞酸丁酯Ti（OC4H9）4在適當條件下水解，控制水解速率，使之變成溶膠；通過常規(guī)的浸軋、烘干工藝，把溶膠直接整理到織物上；再采用浸煮、焙烘等后處理工藝，在紡織品表面形成一層薄而透明的金屬氧化物薄膜，與纖維表面直接形成很好的不規(guī)則密合，具有良好的結合牢度，賦予織物功能性。

目前，大多數制備TiO2溶膠的工藝仍以乙醇作為溶劑，鹽酸作為催化劑，不利于其在紡織品應用的工業(yè)化推廣。首先，乙醇易揮發(fā)、易燃燒爆炸，增加了工業(yè)化生產的危險性，且乙醇的成本較高，不利于產品的大規(guī)模推廣；其次，鹽酸是強酸，揮發(fā)性極強，給安全生產帶來隱患，且纖維素纖維織物不耐酸，強力下降非常顯著，使得該工藝在此類織物上的應用受到很大限制。由于上述技術制備的溶膠不利于在紡織品中推廣，在紡織品應用方面采用弱酸、無醇的溶膠制備技術成為今后研究和發(fā)展的方向。

2.2 抗菌紡織品

服用紡織品在使用過程中很容易被環(huán)境中的污物所沾污，特別是貼身衣物，容易沾上人體自身的分泌物，如汗液、皮脂、皮屑等，這些分泌物容易滋生有害細菌，給人們的生活和健康帶來不利影響。隨著生活水平的提高，抗菌紡織品一直是研發(fā)的熱點。

TiO2本身不是抗菌材料，其抗菌機理是光催化抗菌，TiO2在紫外光照射下會產生一些氧化能力很強的自由基，能直接攻擊細菌的細胞，使細胞蛋白質變異和脂類分解，以此殺死病菌并使之分解。藤島昭和橋本和仁研究還發(fā)現，光催化抗菌劑能夠同時殺滅細菌及其殘骸，并能分解細菌所分泌的毒素［7］。鄧樺等用自制納米TiO2溶膠對織物進行多功能整理，整理后不但獲得良好的抗紫外效果，且在有光條件下，細菌減少百分率可達到80%以上，具有較好的抗菌性［8］。王海云、李雙燕等采用載銀納米TiO2整理棉織物，通過銀離子溶出和TiO2光催化雙重抗菌效果，獲得了耐久性的抗菌織物，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均大于99.00%，洗滌50次后，對兩種細菌的抑菌率仍高于98.00%［9］。

2.3 自清潔紡織品

紡織品在日常使用過程中容易受到沾污，需要經常洗滌，但在洗滌過程中，不同紡織品之間可能會發(fā)生再沾污，且由于洗滌時需要使用大量的洗滌劑，洗滌廢水對環(huán)境帶來了污染。由于人們對防污紡織品的需求及環(huán)境保護的要求，自清潔紡織品越來越受到重視，20世紀70年代就開發(fā)出了具有環(huán)保自潔功能的織物。隨著納米光催化技術的發(fā)展，真正具有自清潔功能的紡織品正走入人們的生活。納米TiO2的自清潔作用的機理表現在兩個方面，一是光催化機理，產生氧化能力很強的自由基可把有機污物徹底的氧化、分解；二是光誘導超親水性。

1997年Wang R等在《Nature》上首次報道了納米TiO2薄膜的超雙親性（同時親水和親油）原理，即紫外光照射前鈦原子間是通過橋氧鍵連接的，為疏水結構，經紫外光照射后，部分橋氧鍵脫離形成氧空位，并與空氣中的水分子結合形成化學吸附水，在TiO2表面形成均勻分布的納米尺寸的親水微區(qū)，橋氧鍵未脫離部分則形成親油微區(qū)，親水微區(qū)和親油微區(qū)相間排列使材料表面同時具有親水性和親油性，且由于液滴的尺寸遠遠大于親水微區(qū)和親油微區(qū)的面積，宏觀上表現出來的是雙親性，當污染物粘在TiO2表面時，超親水性使TiO2表面和污染物間形成一種水膜，在重力或風力等外力作用下，污染物自動脫落達到自清潔的效果。當停止光照后，化學吸附水會被空氣中的氧氣取代，又回到初始的疏水狀態(tài)，表現為親水和疏水性能的可逆轉變［10］。

2004年，香港理工大學的研究人員將棉布片在TiO2溶液中浸泡半分鐘，取出弄干，在97℃下處理15 min，然后沸水中煮3h，最后在棉織物上得到了銳鈦礦型結構的納米TiO2晶體，具有優(yōu)異的光催化效果和自清潔功能［11］。T.Yuranova等人采用溶膠－凝膠方法制得TiO2－SiO2溶膠并對棉織物進行自清潔整理，結果發(fā)現織物對葡萄酒、咖啡、化妝品及油污等污染物有很好的自清潔效果，且纖維本身不發(fā)生變化［12］。西安工程科技學院的何艷芬、孟家光研究了納米自清潔整理技術的流程和工藝，發(fā)現織物經25h紫外光照射后，殘留于織物上的油漬完全分解且對織物的服用性能無影響［13］。江南大學的許梅、王潮霞等人采用溶膠－凝膠法制備的稀土離子（Tm）摻雜TiO2溶膠整理棉織物，研究了在可見光照射條件下的自清潔功能，發(fā)現在光照波長為400～780nm、光強度21.0mW／cm2和光照時間180min的條件下，對污物（辣椒紅素）的降解率達到94%，且經20次水洗后的降解率仍有82%［14］。

2.4 空氣凈化紡織品

為改善人們的生活和工作環(huán)境，各種空氣凈化技術應運而生，隨著納米TiO2光催化技術的發(fā)展，空氣凈化紡織品的開發(fā)具備了實用價值。

南開大學的董永春教授采用沉積法制備了復合納米TiO2－Ag水分解液，用浸軋方法將復合納米TiO2－Ag負載到織物的表面，制成了具有光催化特性的納米TiO2－Ag負載滌棉混紡織物，用于空氣中氨的凈化的研究，結果證明，該材料能在較短時間內將空氣中的氨基本去除［15］。西安工程大學王與娟、黃翔等選用羊毛纖維作為開發(fā)功能性空氣過濾材料的基材，在此基礎上與光催化技術相結合，研究了納米TiO2／羊毛功能濾料對室內空氣中甲醛氣體的凈化效果。研究結果顯示，納米TiO2／羊毛功能濾料對甲醛的凈化率隨著溫度的升高而降低；納米TiO2／羊毛功能濾料對甲醛的凈化率隨著甲醛初始濃度的增加而增大，當甲醛的初始濃 度 為 0.96mg／m3時，甲 醛 的 凈 化 率 可 達89.58%［16］。東華大學的臧鵬、李利偉等人采用納米TiO2對活性炭纖維（ACF）進行改性，制備了具有光催化作用的TiO2－ACF材料，并對其結構和性能進行了表征，TiO2－ACF更適合處理室內低濃度甲醛氣體，甲醛的降解率達98%，重復使用4次后，105min內對甲醛的降解率仍達80%［17］。

3 結語

目前納米TiO2光催化技術還有很多局限性，由于二氧化鈦只有在紫外光照射下才能充分展現光催化活性，只能利用達到地面的太陽光中僅約5%的能量，因此光催化能力非常弱。基于納米TiO2的良好應用前景，通過對納米TiO2的改性研究，開發(fā)在可見光下就具有較好的光催化性能的產品。相信隨著研究的深入，一些具有實用性和經濟價值的光催化產品將會大量地進入我們平常的生活，成為改善生活環(huán)境、提高生活質量、節(jié)約資源、減少環(huán)境污染不可或缺的重要手段。

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