吳啟勛，李志強(qiáng)，李欽玲

(青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海 西寧 810000 )

0 引 言

自從1877年F.A.Kekule指出天然有機(jī)物有很長組成的特殊結(jié)構(gòu)具有的特殊的性質(zhì)后，高分子結(jié)構(gòu)與性能的研究得到了長足的發(fā)展[1]，20世紀(jì)50年代，德國科學(xué)家Ziegeler對配位催化劑引發(fā)的定向的定向聚合的研究成果進(jìn)一步促進(jìn)了分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)關(guān)系研究的發(fā)展[2].眾所周知，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu).化合物的理化性質(zhì)在很大程度上取決于其分子結(jié)構(gòu)，隨著人們對化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系認(rèn)識的深入，有機(jī)化合物的定量結(jié)構(gòu)—性質(zhì)/活性相關(guān)性(QSPR/QSAR)研究非?；钴S[3-5].在有機(jī)化合物中，飽和烷烴的理化性質(zhì)用拓?fù)渲笖?shù)研究最多，不飽和烴類由于其結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，用拓?fù)渲笖?shù)研究其理化性質(zhì)的相對較少.在不飽和烴類的理化性質(zhì)的研究中曾提出了一個新的拓?fù)渲笖?shù)X，并利用該拓?fù)渲笖?shù)X對烯烴進(jìn)行了QSAR的研究[6]，并取得了良好的效果.本文就此針對炔烴獨(dú)特的不飽和三鍵提出一種新的拓?fù)渲笖?shù)Tx，并用新的拓?fù)渲笖?shù)Tx對炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)，△rHm(g),sm(g),△rGm(g)，進(jìn)行了研究.

1 拓?fù)渲笖?shù)Tx的構(gòu)建

以1-丁炔為例，畫出其隱氫圖為：

距離矩陣D=[dij]N×N(N為碳原子數(shù)目)，dij為處在i位置碳原子與處在j位置的碳原子之間的最短路徑所包含的邊的數(shù)目，對于處在同位置碳原子的dij=0，如1-丁炔中1號位的碳原子與2號位的碳原子之間的dij=3,1號位的碳原子與3號位的碳原子之間的dij=4，1號位的碳原子與1號位的碳原子之間的dij=0.

所以得到1-丁炔的鄰接矩陣A和距離矩陣D分別為：

如1-丁炔的鄰接矩陣A的任一行數(shù)字相加，則第一行和為3，第二行和為4，第三行和為2，第四行和為1，然后各行的和組成一列得到頂點(diǎn)度矩陣X為：

如1-丁炔的距離矩陣D的任一行數(shù)字相加，則第一行和為12，第二行和為6，第三行和為6，第四行和為8，然后各行的和組成一列得到距離加和矩陣Y為：

我們定義一個新的拓?fù)渲笖?shù)Tx為：

(1)

其中N為炔烴所含的碳原子數(shù)目，則以1-丁炔為例子的拓?fù)渲笖?shù)Tx為：

Tx=4×

=7.61

2 結(jié)果與討論

根據(jù)拓?fù)渲笖?shù)Tx方程(1)分別計(jì)算21種炔烴的Tx值，如表1所示.

表1 炔烴的拓?fù)渲笖?shù)Tx值Table 1 The topological index Tx of alkyne

從表1中知，隨著碳原子數(shù)目N的逐漸增加，Tx也逐漸增加，但是2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值，說明該拓?fù)渲笖?shù)Tx具有結(jié)構(gòu)選擇性和區(qū)分性.

利用新建立的拓?fù)渲笖?shù)Tx分別對21中炔烴的△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)進(jìn)行回歸分析，其回歸方程分別為：

-△rHm(g)=-210.815+6.450Tx

(2)

R=0.994n=21F=1707.032S=12.616

Sm(g)=198.692+12.301Tx

(3)

R=0.997n=21F=2933.367S=18.355

△rGm(g)=182.386+2.632Tx

(4)

R=0.988n=21F=761.459S=7.705

其中R為相關(guān)系數(shù)，n為參與回歸的炔烴化合物的數(shù)目，S為回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差.

由方程(2)、(3)、(4)可知，其相關(guān)系數(shù)R均大于0.95，屬于優(yōu)級(R≧0.99)或者良級(0.99>R≧0.95)的標(biāo)準(zhǔn)[7]，說明Tx與△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)之間具有良好的相關(guān)關(guān)系.隨著碳原子數(shù)目的增加，炔烴的熱力學(xué)函數(shù)△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)的值增大，Tx的值也增大，由此可見Tx與炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)的的遞變規(guī)律一致.

炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[8]，并通過回歸方程(2)、(3)、(4)預(yù)測了炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)，同時計(jì)算了預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間的殘差，見表2.

圖1為炔烴標(biāo)準(zhǔn)生成焓的預(yù)測值對實(shí)驗(yàn)值作圖.預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，兩者之間存在比較好的線性關(guān)系.Tx在預(yù)測炔烴標(biāo)準(zhǔn)生成焓時，預(yù)測值普遍大于實(shí)驗(yàn)值.

圖1 炔烴標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算值對于實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系圖Fig.1 The standard formation enthalpy of alkyne of Calculated values and experimental values

編號名稱-△rHm/(kJ·mol-1)Sm/(kJ·mol-1·k-1)△rGm/(kJ·mol-1)實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值殘差實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值殘差實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值殘差1ethyne-226．70-192．56-34．14200．80233．51-32．71209．20189．8419．362pro?1?yne-185．40-177．97-7．43248．10261．33-13．23194．40195．79-1．393but?1?yne-165．20-161．73-3．47290．80292．30-1．50202．10195．79-．314but?2?yne-146．30-161．9915．69283．30291．81-8．51185．40202．31-16．915pent?1?yne-144．30-144．36．06329．80325．444．36210．20209．50．706pent?2?yne-128．90-144．6515．75331．80324．896．91194．20209．38-15．187hex?1?yne-123．60-126．072．47368．70360．328．38218．60216．971．638hept?1?yne-103．00-107．014．01407．70396．6611．04226．90224．742．169oct?1?yne-82．40-87．294．89446．60434．2712．33235．40232．792．6110non?1?yne-61．80-66．975．17485．60473．0212．58243．80241．082．7211dec?1?yne-41．20-46．164．96524．50512．7211．78252．20249．572．6312undec?1?yne-20．60-24．343．74563．50554．329．18260．60258．472．1313dodec?1?yne0．04-3．133．17602．40594．787．62269．00267．131．8714tridec?1?yne20．6018．991．61641．40636．974．43277．40276．151．2515tetradec?1?yne41．3041．47-．17680．30679．85．45285．80285．33．4716pentadec?1?yne61．8064．29-2．49719．30723．37-4．07294．30294．64-．3417hexadec?1?yne82．5087．43-4．93758．20767．49-9．29302．70304．08-1．3818heptadec?1?yne103．10113．56-10．46797．20817．33-20．13311．00314．74-3．7419octadec?1?yne123．70134．57-10．87836．10857．39-21．29318．70323．31-4．6120nonadec?1?yne144．30158．54-14．24875．10903．10-28．00327．90333．09-5．1921icos?1?yne164．90138．2126．69914．00864．3449．66336．30324．8011．50

圖2為炔烴標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的預(yù)測值對實(shí)驗(yàn)值作圖.預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，兩者之間存在良好的線性關(guān)系.

圖2炔烴標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算值對實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系圖Fig.2 The standard molar entropy of alkyne of Calculated values and experimental values

圖3為炔烴標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能的預(yù)測值對實(shí)驗(yàn)值作圖.預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值大多數(shù)都非常接近，少數(shù)預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值存在偏差，兩者之間存在較好的線性關(guān)系.

圖3 炔烴標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能的計(jì)算值對實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系圖Fig.3 The standard Gibbs energy formation of alkyne of Calculated values and experimental values

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的炔烴的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值都比較接近，如1-戊炔標(biāo)準(zhǔn)生成焓的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差0.06 kJ·mol-1，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值幾乎吻合，但是個別的炔烴的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相對差別較大，數(shù)據(jù)存在一定的誤差，例如乙炔的△rHm(g)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差34.14 kJ·mol-1，這主要是因?yàn)橐胰蔡厥獾闹本€型結(jié)構(gòu)，Tx在預(yù)測乙炔的熱力學(xué)函數(shù)值上存在一定的差異.Tx在預(yù)測1-二十碳炔和乙炔的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵上存在一定的偏差，1-二十碳炔標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值 相差49.66 kJ·mol-1·K-1，乙炔的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差32.71 kJ·mol-1·K-1.Tx在預(yù)測炔烴的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能上表現(xiàn)較好，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間相差不大.所以Tx在影響炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)上有著本質(zhì)的關(guān)系.

3 結(jié) 語

通過采用拓?fù)渲笖?shù)Tx對炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)的回歸分析發(fā)現(xiàn)，各回歸方程的相關(guān)系數(shù)都在0.980以上，說明其與炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)具有良好的關(guān)系，各回歸方程可靠.同時與文獻(xiàn)[8]相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先拓?fù)渲笖?shù)Tx中有更多的關(guān)于炔烴的結(jié)構(gòu)信息，同時涉及到鄰接矩陣和距離矩陣，具有更好的說服力；其次回歸方程(2)(3)(4)與文獻(xiàn)[8]中的(8)(9)(10)比較可見，本研究只用一個自變量來說明結(jié)果，而文獻(xiàn)[8]中用到兩個自變量，自變量的多少直接影響到相關(guān)方程的優(yōu)劣；第三，拓?fù)渲笖?shù)Tx對炔烴的同分異構(gòu)體具有一定選擇性和區(qū)分性，如2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值.關(guān)于定量結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)相關(guān)性研究的文章不斷出現(xiàn)，但在拓?fù)渲笖?shù)法相關(guān)性研究中，對于不飽和烴的研究較少，開展拓?fù)渲笖?shù)法對炔烴的研究具有一定的應(yīng)用價值和研究前景.所以，在預(yù)測炔烴的熱力學(xué)性質(zhì)上有了一種簡單的計(jì)算方法.

致謝

感謝本實(shí)驗(yàn)室相關(guān)同學(xué)對本實(shí)驗(yàn)做出的熱誠幫助.

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