尹傳奇，成 軍，張 平，陳 闊

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

苯及其衍生物是重要的化工原料，利用過(guò)渡金屬配合物，如銠[1-2]、鈀[3]、鐵[4]、鈷[5-6]、鎳[7]、鋯[8-9]和鉬[10-13]的配合物等催化炔烴環(huán)三聚是制備取代苯的有效途徑之一，因而配合物催化環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的衍生物成為一個(gè)熱門(mén)研究方向[14-16]. 在催化炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)中，過(guò)渡金屬中心原子、配體結(jié)構(gòu)、炔烴的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)介質(zhì)等都對(duì)催化反應(yīng)的產(chǎn)率，特別是對(duì)產(chǎn)物取代苯上取代基的區(qū)域選擇性產(chǎn)生影響. 在研究含水配體的過(guò)渡金屬釕配合物的催化活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙腈具有催化水化作用[17]. 該類(lèi)配合物對(duì)與乙腈具有相似三鍵結(jié)構(gòu)的末端炔烴是否具有催化環(huán)三聚作用引起了筆者的極大興趣.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

2-氨基-6-甲基吡啶購(gòu)自武漢格奧試劑公司; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的氫溴酸, 溴素, 氫氧化鈉, 金屬鈉, 二氯甲烷均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；亞硝酸鈉, 甲苯, 無(wú)水硫酸鎂, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸以及LiCl為分析純，購(gòu)自天津博迪化工公司; RuCl3·3H2O購(gòu)自Aldrich 公司; 高純氮?dú)?99.999%)購(gòu)自祥云氣體公司.

6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶按文獻(xiàn)方法合成[18].甲苯用無(wú)水氯化鈣預(yù)干燥后，使用前利用Schlenk技術(shù)用金屬Na回流干燥(二苯甲酮為指示劑)和蒸餾脫氧. 紅外光譜數(shù)據(jù)由Nicolet 420傅里葉紅外光譜儀測(cè)得. 元素分析數(shù)據(jù)通過(guò)CHNOS Elemental VarioEL III元素分析儀測(cè)定. EI-MS數(shù)據(jù)由 Thermo LTQ XL型液相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)得. GC-MS數(shù)據(jù)由美國(guó)Agilent5975C型氣-質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)得.

1.2 [Cis-Ru(dmbp)2Cl2]Cl·2H2O(1)的合成

將1.50 g(5.74 mmol) RuCl3·3H2O,以及2.12 g(11.52 mmol) 6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶和1.75 g (41.28 mmol) LiCl加入50 mL兩口燒瓶中, 采用Schlenk技術(shù)在N2保護(hù)下, 加入20 mL DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)將原料溶解, 反應(yīng)液為棕黃色. 110 ℃反應(yīng)18 h后, 冷卻, 加入18 mL脫氧水, 溶液變成黃褐色. 過(guò)濾, 固體依次用18 mL水和8 mL丙酮洗滌, 真空干燥后得黃褐色固體2.60 g，產(chǎn)率74.0%. IR (KBr) ν/cm-1:3 425 (OH), 2 930 (CH3), 1 617, 1 563, 1 420(吡啶環(huán)); EI-MS (70 eV):m/z (%)：540 (38) [M-Cl]+，526 (41) [M-CH3Cl]+，498 (59) [M-C3H9Cl]+，454 (83) [M-CH3Cl3]+, 438 (100) [M-C2H6Cl3]+, 427 (5) [M-C3H9Cl3]+, 413(22) [M-C4H12Cl3]+. C24H28Cl3N4O2Ru元素分析理論值: C 47.11, H 4.61 N 9.16; 實(shí)測(cè)值: C 47.13, H 4.64, N 9.12.

1.3 [Cis-Ru(dmbp)2(H2O)2] (OTf)3(2)的合成

將0.28 g (0.46 mmol) 配合物1和0.36 g (1.40 mmol) AgOTf加入到25 mL圓底燒瓶中，采用Schlenk技術(shù)在N2保護(hù)下, 加入15 mL脫氧水，攪拌下于68 ℃反應(yīng)2 h，溶液變成綠色. 冷卻，過(guò)濾，濾液濃縮后用少量丙酮溶解再加乙醚析出固體，過(guò)濾、干燥得綠色固體0.29 g，產(chǎn)率為68.0%. IR (KBr) ν/cm-1: 3 420 (OH), 1 644, 1 607, 1 468 (吡啶環(huán)), 1 246, 1 029 (磺酸鹽), 870 (s, Ru—O). C27H28F9N4O11S3Ru元素分析理論值: C 50.05, H 4.20, N 9.73, S10.10; 實(shí)測(cè)值: C 50.12, H 4.25, N 9.61, S 10.22.

1.4 末端炔烴的催化環(huán)三聚反應(yīng)

將95.20 mg (0.10 mmol)配合物2加入到25 mL兩口燒瓶中，采用Schlenk技術(shù)在N2保護(hù)下，向燒瓶中加入5.00 mL (0.28 mol)脫氧水和5.00 mL 四氫呋喃. 再向燒瓶中加入末端炔烴 (30.00 mmol).加熱回流24 h，冷卻后將反應(yīng)混合物用50 mL乙醚萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥, 過(guò)濾后, 將溶劑旋干. 殘留物用乙醚溶解后, 通過(guò)GC-MS檢測(cè)混合物中各組分及其含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的合成

配體6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶依據(jù)文獻(xiàn)方法(見(jiàn)圖1),以2-氨基-6-甲基吡啶為原料,經(jīng)氨基溴代生成2-溴-6-甲基吡啶、骨架鎳催化對(duì)稱偶聯(lián)合成. 鹵代芳香類(lèi)化合物的對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)除使用骨架鎳作催化劑外，還可用鈀/碳催化劑[19]或NiCl2(PPh3)2[20], 但前者生產(chǎn)成本較高, 后者生產(chǎn)過(guò)程中的 PPh3有一定的毒性. 此外，用有機(jī)鋰試劑2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二鋰(6,6'-dilithio-2,2'-bipyridyl)與硫酸二甲酯反應(yīng)，亦可得到配體6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶, 但需在-90 ℃下進(jìn)行[21].

圖1 6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法Fig.1 Synthetic method of 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine

2.2 配合物的合成

以RuCl3·3H2O為原料與2,2'-聯(lián)吡啶反應(yīng)，溶劑及反應(yīng)溫度對(duì)配合物的生成有非常大的影響：以乙醇為溶劑，回流12 h，得到[Cis-Ru(bpy)2Cl2]Cl·3.5H2O; 以DMF為溶劑，回流20 h，得到[Cis-Ru(bpy)2Cl2]·2H2O，DMF同時(shí)作為還原劑[22]. 生成的配合物為熱力學(xué)穩(wěn)定的順式結(jié)構(gòu)，其反式結(jié)構(gòu)需發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)才能生成[23].

本實(shí)驗(yàn)采用DMF為溶劑，以RuCl3·3H2O為原料與6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶反應(yīng)合成配合物1，但反應(yīng)溫度控制在120 ℃，結(jié)果得到的釕配合物無(wú)1H NMR信號(hào)，說(shuō)明配合物1中釕為三價(jià).紅外光譜在3 425 cm-1處顯示—OH的特征峰，但無(wú)Ru—O鍵的特征吸收峰，在MS圖譜上顯示[Ru(dmbp)2Cl2]+([M-Cl]+)離子峰(540).結(jié)合元素分析數(shù)據(jù)，配合物1的分子結(jié)構(gòu)為[Cis-Ru(dmbp)2Cl2]Cl·2H2O.配合物2由1與AgOTf反應(yīng)脫氯制備，同樣無(wú)1H NMR信號(hào)，紅外光譜在870 cm-1處顯示Ru—O鍵的特征吸收峰，因而其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)為[Cis-Ru(dmbp)2(H2O)2] (OTf)3. 結(jié)果沒(méi)有得到配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu).

2.3 催化反應(yīng)

配合物2對(duì)1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化環(huán)三聚結(jié)果見(jiàn)表1. 三者中，苯乙炔的催化環(huán)三聚產(chǎn)率最高(64.7%)，而丙炔酸乙酯的環(huán)三聚產(chǎn)率最低(51.5%). 環(huán)三聚產(chǎn)物中，沒(méi)有連三苯產(chǎn)物檢出；偏三苯與均三苯的比值，R為ph—(苯基)時(shí)最大(4.4)，R為CH3(CH2)3—時(shí)最小(3.7).反應(yīng)12 h時(shí)苯乙炔環(huán)三聚產(chǎn)率為64.2%，反應(yīng)到24 h時(shí)的產(chǎn)率為64.7%，即反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)反應(yīng)接近平衡.當(dāng)向丙炔酸乙酯的催化反應(yīng)體系中加入配體dmbp和CH3CN時(shí)，環(huán)三聚產(chǎn)率大大降低. 空白實(shí)驗(yàn)和只加入配合物1實(shí)驗(yàn)表明，沒(méi)有配合物2的加入，就沒(méi)有環(huán)三聚產(chǎn)物生成.

序號(hào)R反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%比例(a/b)1ph854．24．32ph1264．24．23ph2464．74．44CH3(CH2)31258．63．75C2H5OC(O)1251．54．16bph24n．c．c-7dph24n．c．c-8eph2417．54．09fph24微量-

注： a 為0.10 mmol配合物2, 催化劑/底物: 1∶300 (摩爾比); 反應(yīng)方式: 回流; b 為無(wú)配合物2加入; 標(biāo)注c中n.c.為無(wú)環(huán)三聚產(chǎn)物； d 為配合物1(0.10 mmol)； 標(biāo)注e 為dmbp (0.50 mmol); f 為CH3CN (5 mL).

2.4 催化機(jī)理

依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1-17,24]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，配合物2催化炔烴三聚形成取代苯的可能機(jī)理如圖2所示：首先，兩個(gè)水分子配體被兩分子炔烴取代生成π-炔基配合物3，然后通過(guò)氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到釕雜環(huán)戊二烯配合物4，第三個(gè)炔烴分子取代4中聯(lián)吡啶配體上的一個(gè)配位N原子生成釕雜環(huán)戊二烯-炔基配合物5，該配合物經(jīng)由插入反應(yīng)或雙烯加成反應(yīng)生成配合物6或7，中間體6或7各自發(fā)生還原消除反應(yīng)得到三取代苯，同時(shí)再生配合物2. 6,6'-二取代甲基的電子效應(yīng)使得吡啶環(huán)上的氮原子電子云密度增大，配位能力增強(qiáng)，因而影響第三個(gè)炔烴分子取代4中聯(lián)吡啶配體上的一個(gè)配位N原子生成釕雜環(huán)戊二烯-炔基配合物5.

三取代基苯有連三苯、偏三苯和均三苯三種同分異構(gòu)體. Ru(Ⅲ)配合物催化末端炔烴發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)機(jī)理中沒(méi)有連三苯生成，而且生成偏三苯比生成均三苯的機(jī)會(huì)大，偏三苯應(yīng)是主要的環(huán)三聚產(chǎn)物. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也只有偏三苯與均三苯兩種同分異構(gòu)體，而且生成的偏三苯多.如圖3所示：末端炔烴是不對(duì)稱的炔烴，在發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成Ru雜環(huán)戊二烯配合物4時(shí)，由于取代基的位置不一樣，會(huì)生成2,5-二取代Ru雜環(huán)戊二烯配合物9、3,4-二取代基Ru雜環(huán)戊二烯配合物10和2,4-二取代基Ru雜環(huán)戊二烯配合物11三種同分異構(gòu)體.9經(jīng)插入反應(yīng)得到3,4,7-三取代基Ru雜環(huán)庚三烯配合物12和2,4,7-三取代基Ru雜環(huán)庚三烯配合物13；10經(jīng)插入反應(yīng)得到12和3,4,6-三取代的14；11得到13、14和2,4,6-三取代的15.經(jīng)雙烯加成反應(yīng)，9轉(zhuǎn)化為1,2,4-三取代基Ru雜降冰片二烯配合物16；10轉(zhuǎn)化為2,3,5-三取代的17；11轉(zhuǎn)化為1,3,5-三取代的18和1,2,5-三取代的19.中間體12、13、14、16、17、19發(fā)生還原消除反應(yīng)生成8時(shí)，得到的是偏三苯；只有中間體15和18發(fā)生還原消除反應(yīng)得到均三苯. 6,6'-二取代甲基的空間效應(yīng)使得偏三苯的更易生成.

在催化環(huán)三聚反應(yīng)中，加入乙腈或dmbp，均不利于環(huán)三聚產(chǎn)物的生成：加入乙腈，不利于炔烴取代配合物2中的水分子配體生成π-炔基配合物3；加入dmbp，炔烴分子難以取代配合物4中聯(lián)吡啶配體上的配位N原子生成5.

圖2 配合物2催化炔烴三聚形成苯的衍生物反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of benzene derivatives formation from alkynes catalyzed by complex 2注： R=CH3(CH2)3,pH,C2H5OC(O).

圖3 催化環(huán)三聚產(chǎn)物的區(qū)域選擇性Fig.3 Regioselectivity of catalyzed cylotrimerization

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶與RuCl3·3H2O的反應(yīng)合成了三價(jià)釕配合物，進(jìn)一步用銀鹽脫氯得到含聯(lián)吡啶配體和二個(gè)水分子配體的釕配合物. 在催化末端炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)時(shí)，該釕配合物與炔烴反應(yīng)依次生成中間體-炔基配合物、釕雜環(huán)戊二烯配合物和釕雜環(huán)戊二烯-炔基配合物，最后經(jīng)過(guò)插入反應(yīng)或雙烯加成反應(yīng)、還原消除反應(yīng)得到取代苯，并再生含水配合物，完成催化循環(huán). 6,6'-二甲基取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率和區(qū)域選擇性有較大的影響. 本實(shí)驗(yàn)對(duì)末端炔烴的催化環(huán)三聚機(jī)理研究，為設(shè)計(jì)炔烴的環(huán)三聚催化體系提供了理論依據(jù).

致謝

感謝湖北省科技廳、湖北省教育廳和綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助！

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