劉雯　蔡熹　王婕

摘 要：使用催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞，利用最新的測量不確定度評定的要求對土壤中汞測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，得出不確定度報告。

關(guān)鍵詞：原子吸收 土壤 汞 不確定度

中圖分類號：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1007-3973（2013）006-141-02

1 前言

汞及其化合物是一種劇毒物質(zhì)，具有污染持久性、生物富集性和劇毒性等特點(diǎn)，這會對環(huán)境及人類的健康造成極大的威脅。目前汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP），世界衛(wèi)生組織（WHO）及聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織（FAO）等國際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中第一類重點(diǎn)防控對象。因此選擇了快速有效的方法對土壤中汞的含量進(jìn)行測定，催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞不需要對樣品進(jìn)行消解處理，將土壤制樣后直接分析，無需消解，且整個樣品分析過程只需要5分鐘，快速簡便，減少強(qiáng)酸試劑的使用和污染。

測量不確定度是對測量結(jié)果可能誤差的度量，也是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量好壞的一個參數(shù)，因此它是一個與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。本文按照最新發(fā)布的JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》要求，對催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞的不確定度進(jìn)行分析，以期為土壤重金屬測定方法提供技術(shù)依據(jù)。

2 概述

2.1 測定方法

采用美國環(huán)保署EPA7473固體與液體樣品中汞的原子吸收法和臺灣NIEA M31800C固體與液體樣品中總汞檢測方法-熱分解汞齊原子吸收光譜法對土壤中的汞進(jìn)行分析測定。

2.2 儀器設(shè)備及試劑

意大利Mileston公司DMA80型自動測汞儀，具有校準(zhǔn)證書，其最大允許誤差 =？%；賽多利斯BP221S電子天平，具有校準(zhǔn)證書，其最大允許誤差 =？.5%。

國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所汞標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L，IERM環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書，其最大允許誤差 =？%（k=2）。

3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)分析方法，進(jìn)行土壤中汞的催化熱解-原子吸收測定，由自動測汞儀直接讀出測量值。

因此，數(shù)學(xué)模型為：c = cKN

式中，c ——土壤中汞的濃度， g/kg；

cKN——土壤中汞的濃度示值， g/kg。

4 不確定度預(yù)估和來源分析

土壤中汞的濃度測量，不確定度的來源主要：（1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA，采用A類方法評定；（2）稱量及分析儀器引入的不確定度；校準(zhǔn)引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋和擬合曲線方程等引入的不確定uB，采用B類方法評定。

4.1 測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在重復(fù)性條件下對土壤樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測試，所得汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.0，30.1，29.7，31.4，27.3，31.8，28.5，27.9，30.6，29.4 g/kg，算術(shù)平均值為c=29.6 g/kg，使用貝塞爾公式計算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（c）：s（c）==1.46 g/kg，單個測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA為：uA= = =0.462 g/kg，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uAr= = =1.6%，自由度為 A=10-1=9。

4.2 實驗器具、試劑、條件等引起的不確定度

4.2.1 樣品取樣稱量引入的不確定度

按HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，對土壤制樣后隨機(jī)取樣，可認(rèn)為樣品具有均勻性、代表性，由取樣所致的不確定度可忽略不計。

天平有校準(zhǔn)證書，其示值的最大允許誤差為 =？.5%，被測量的可能值服從矩形（均勻）分布，包含因子k1=，區(qū)間半寬度a1=0.5%，所以，由此引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uBr1為：uBr1= = =0.29%。

4.2.2 分析儀器引入的不確定度

測汞儀有校準(zhǔn)證書，其示值的最大允許誤差為 =？%，被測量的可能值服從矩形（均勻）分布，包含因子k2=，區(qū)間半寬度a2=1%，所以，由此引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uBr2為：uBr2= = =0.58%。

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度校準(zhǔn)值為100mg/L，校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為1.0%（k=2），按正態(tài)分布包含因子k3=2，區(qū)間半寬度a3=1.0%，則汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uBr3為：

uBr3= = =0.5%。

4.2.4 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋試劑引入的不確定度

本實驗采用的試劑為優(yōu)級純，試劑和空白試劑引入的不確定度影響很小，可忽略不計。

4.2.5 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋使用玻璃器具引入的不確定度

JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在20℃時，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中，吸量管和容量瓶帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布，在標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中使用到的容具、量具有2mL、10mL胖度吸管，1mL分度吸管，100mL容量瓶，經(jīng)檢定為A級，其允差分別為？.010、？.02、？.008、？.1mL，按矩形分布計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0029%、0.0012%、0.0046%、0.00058%。

合成玻璃器具的不確定度

uBr4= =0.0056%。

4.2.6 溫度誤差引入的不確定度

容量器具的校準(zhǔn)溫度是20℃ ，實驗室溫度的變化幅度為？℃，由溫度變化導(dǎo)致的不確定度可以通過計算溫度范圍以及體積膨脹系數(shù)來獲得。根據(jù)實際情況，在計算時僅考慮液體的體積膨脹。容量瓶的體積為100ml水的膨脹系數(shù)等于2.1？0-4，溫度的變化服從均勻分布，k5=，相應(yīng)的不確定度計算結(jié)果如下所示：uBr5= =0.061%

4.2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線的最小二乘法擬合所致的不確定度已貢獻(xiàn)于重復(fù)性實驗中，不另行計算。

合成實驗器具、試劑、條件等引起的不確定度

uBr=

=

=0.82%

5 結(jié)論

5.1 合成不確定度評定

不確定度分量uAr和uBr互不相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成：

⑨uCr= = =1.8%

5.2 擴(kuò)展不確定度評定

依據(jù)慣例取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度提供p≈95%的包含概率。則土壤中汞濃度測量結(jié)果的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur為：Ur=k譽(yù)Cr=2？.8%=3.6%。

5.3 測量不確定度報告

催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞的不確定度結(jié)果報告應(yīng)為29.6 g/kg，擴(kuò)展不確定度Ur=3.6%，k=2。

分析結(jié)果表明，催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞含量的不確定度主要來源于樣品的重復(fù)測定、天平和測汞儀的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度，其他在標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中的不確定度較小可忽略不計，而使用該方法分析土壤中的汞，避免了目前國內(nèi)常用方法在土壤消解過程中引入的不確定度。因此，在實際工作中選用合適的分析方法、保持儀器的最佳工作狀態(tài)，選用優(yōu)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以減小分析結(jié)果的不確定度，提高分析質(zhì)量。

（國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目，項目序號2008271，合同編號1207.4）

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