宋穎韜，張健宇，黨明巖

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽石臘化工有限公司，遼寧 沈陽 110041)

銅是一種重要的有價金屬，其應(yīng)用范圍很廣。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，一些行業(yè)如電鍍、冶煉、化工等排放的含銅廢水急劇增加，這種廢水排入水體中，會嚴(yán)重影響水的質(zhì)量，對環(huán)境造成污染。因此回收有價金屬銅和去除廢水中污染的銅顯得十分重要。常見的含銅廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法等［1］，其中吸附法以其高效率、低成本、易操作、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)，其中尤以吸附劑的研究備受關(guān)注［2－4］。

殼聚糖是一種天然堿性高分子多糖，其分子中含有大量與金屬離子發(fā)生螯合吸附作用的氨基、羥基等活性基團(tuán)，可作為金屬離子的吸附劑［5］;但由于殼聚糖在酸性溶液中易溶脹，其應(yīng)用受到一定的限制。為提高殼聚糖的機(jī)械性能，同時保持其良好的吸附性，通常采用交聯(lián)劑對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，再經(jīng)適當(dāng)?shù)奈锢砑盎瘜W(xué)改性，使之成為性能優(yōu)良的金屬離子吸附劑［6－9］。文獻(xiàn)［10］以甲醛為預(yù)交聯(lián)劑，以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了交聯(lián)微球殼聚糖樹脂，用以吸附廢水中的Cu(Ⅱ)，研究了樹脂吸附銅的最佳合成條件。本文在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察其等溫吸附特性，并進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)及動力學(xué)分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

SP-721E型可見-紫外分光光度計;PHS-3C型精密酸度計;HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋。

殼聚糖，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司;其他試劑均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯(lián)殼聚糖微球的制備［10］

稱取一定量的殼聚糖于燒杯中，用2%的醋酸溶液將其溶脹，并加入液體石蠟，室溫下攪拌10min后，升溫至50℃，加入適量乳化劑，攪拌20min;然后滴加一定量的甲醛溶液，60℃下反應(yīng)1h，再加入適量戊二醛，滴加5%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3h后，滴球，過濾，洗滌，干燥，研磨后待用。

1.2.2 等溫吸附實驗

分別在298K、308K、318K溫度下準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的樹脂，置于錐形瓶中，加入不同濃度的含Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.0，在恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附，吸附達(dá)到平衡后，用離心機(jī)分離吸附液，取上清液，用分光光度計測定吸光度，通過預(yù)先測定的工作曲線求出樹脂吸附銅后的平衡濃度，計算得到樹脂的吸附量。

1.2.3 吸附動力學(xué)實驗

分別在298K、308K、318K溫度下準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的樹脂，置于錐形瓶中，加入初始濃度為5mmol/L的含Cu(Ⅱ)溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.0，振蕩吸附，分別于 0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h取樣測定其吸光度值，求出不同時刻溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，并計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫吸附模型

以計算得到的平衡吸附量Qe對吸附平衡時的濃度Ce作圖，得到等溫吸附曲線，如圖1所示。

圖1 等溫吸附曲線

由圖1可見，隨著Cu(Ⅱ)的平衡濃度增大，樹脂對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量增大，低濃度時增加幅度大，隨濃度增加而漸趨平緩。在實驗溫度及濃度范圍內(nèi)，用Langmuir和Freundlich方程對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程形式分別為

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量，mmol/g;Q0為飽和吸附量，mmol/g;KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mmol;KF和n為Freundlich吸附常數(shù)(KF，L1/n·mmol(1－1/n)/g;n 無因次)。

分別以1/Qe對1/Ce作圖，以lnQe對lnCe作圖，用Langmuir方程和Freundlich方程對圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，在不同溫度下，可擬合成相應(yīng)的直線，由線性相關(guān)系數(shù)對比可知，Langmuir方程的擬合程度較好，擬合的直線如圖2所示，由直線的斜率和截距可求得吸附常數(shù)及飽和吸附量。相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。

圖2 Langmuir方程線性擬合圖

表1 Langmuir方程擬合結(jié)果

由表1可知，隨著溫度升高，飽和吸附量Q0和吸附常數(shù)KL均增大，說明溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。Langmuir等溫吸附的特征可根據(jù)特征分離系數(shù)RL表示。在實驗溫度及濃度范圍內(nèi)，計算知分離系數(shù)RL的數(shù)值均在0和1之間，說明Cu(Ⅱ)在交聯(lián)殼聚糖上的吸附為優(yōu)惠吸附［11］。

2.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

對于吸附熱力學(xué)參數(shù)的計算，研究者采用了不同的方法，葉林順等［12］以Langmuir吸附系數(shù)作為平衡常數(shù)帶入熱力學(xué)函數(shù)的計算式中。畢韶丹等［13］將擬合得到的Freundlich方程帶入吉布斯吸附式中經(jīng)積分運(yùn)算得到吸附自由能變化。周利民等［14］采用平衡時的吸附容量與平衡時溶液濃度之比作為平衡常數(shù)。諸多學(xué)者對此進(jìn)行了深入討論［15－16］，本文根據(jù)擬合得到的 Langmuir等溫方程中的吸附常數(shù)，在本實驗低濃度吸附范圍內(nèi)，將其轉(zhuǎn)換為吸附平衡常數(shù)，并應(yīng)用如下公式［17］計算吸附過程的焓變ΔH、吉布斯自由能變ΔG及熵變ΔS。

式中:ΔH為吸附焓變，J/mol;ΔG為吸附吉布斯自由能變，J/mol;ΔS為吸附熵變，J/(mol·K);T為絕對溫度，K;R 為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。以lnK對1/T作圖，進(jìn)行線性擬合，通過直線的斜率計算得到吸附焓變ΔH，熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)計算結(jié)果見表2。

表2 熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)

由表2中的計算結(jié)果可見，樹脂吸附銅時的吸附焓變?yōu)檎?，表明吸附過程是吸熱過程，高溫有利于吸附。不同溫度下吸附過程的吉布斯自由能變△G均為負(fù)值，說明吸附過程為不可逆的自發(fā)過程，且其絕對值隨溫度升高而增大，說明溫度升高，吸附過程更容易進(jìn)行。吸附熵變幾乎不隨溫度變化，且其值均大于零，表明樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附過程為熵增過程。熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)的數(shù)值是吸附質(zhì)在吸附劑表面上的吸附和吸附劑上溶劑的脫附兩個獨(dú)立過程的綜合體現(xiàn)，金屬離子的吸附是放熱過程，溶劑分子的脫附是吸熱過程，吸附過程的焓變?yōu)檎?，說明體系中Cu(Ⅱ)的吸附等產(chǎn)生的放熱效應(yīng)小于溶劑的脫附等帶來的吸熱效應(yīng)，因此綜合表現(xiàn)為吸熱過程，較高溫度環(huán)境對吸附有利。同理，雖然溶質(zhì)分子由液相轉(zhuǎn)移到固-液界面失去了部分自由度，但溶劑分子由液-固表面釋放到液相中重新恢復(fù)相對自由的狀態(tài)使熵增加，導(dǎo)致總熵變?yōu)檎怠?/p>

2.3 吸附動力學(xué)

不同溫度下吸附量隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 吸咐動力學(xué)曲線

由圖3可以看出，溫度升高，吸附量增大。在吸附初始階段，吸附量隨著時間的增加而迅速增加，一段時間后，由于樹脂表面活性吸附位減少，Cu(Ⅱ)需擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部而被吸附，因此吸附速率減緩。當(dāng)吸附2h左右，吸附量的增加已不明顯，吸附趨近平衡。

為考察樹脂吸附Cu(Ⅱ)過程的動力學(xué)規(guī)律，采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。兩個方程的線性化形式分別為［13］

式中:t為吸附時間，h;Qt和Qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mmol/g;k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，h－1;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mmol·h)。

分別以lnQe對t和t/Qe對t作圖，進(jìn)行線性回歸分析，由擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)的對比可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合程度更好(線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.99)，說明樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附過程主要受化學(xué)吸附控制。擬合的直線如圖4所示，由直線的斜率和截距可求得吸附速率常數(shù)及平衡吸附量，相關(guān)的數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

圖4 t/Qt～t關(guān)系曲線

表3 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)可見，隨著溫度升高，吸附速率常數(shù)也增大，吸附速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系根據(jù)Arrhenius方程確定，Arrhenius方程的線性化形式為

式中，Ea為表觀活化能，kJ/mol;A為指前因子，g/(mmol·h)。以lnk2對1/T作圖，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到Cu(Ⅱ)在樹脂上的吸附速率常數(shù)與溫度的具體關(guān)系式為

根據(jù)直線斜率可求得吸附表觀活化能為Ea=44.52 kJ/mol，說明 Cu(Ⅱ)在樹脂上的吸附所需能量較高，表現(xiàn)為化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

(1)在實驗研究的溫度及濃度范圍內(nèi)，交聯(lián)微球殼聚糖樹脂對Cu(Ⅱ)的等溫吸附符合Langmuir方程，熱力學(xué)參數(shù)的計算表明吸附過程為自發(fā)的吸熱過程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行。

(2)動力學(xué)研究表明，交聯(lián)殼聚糖微球樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程，表觀吸附活化能為44.52kJ/mol，吸附過程表現(xiàn)為化學(xué)吸附控制。

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