田 丹，霍穩(wěn)周，李花伊，魏曉霞，劉 野

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

二元羧酸酯[1]是由二元羧酸和醇經(jīng)酯化作用得到的產(chǎn)物，是一種重要的有機(jī)化合物，它不僅可作為有機(jī)合成的原料，而且是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于增塑劑、溶劑、煙草、香料、香精、化妝品、醫(yī)藥、樹(shù)脂、涂料、表面活性劑、橡膠及塑料等有機(jī)合成工業(yè)。丁二酸二甲酯也稱(chēng)琥珀酸二甲酯，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食用防腐劑，同時(shí)，它還是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)品的制取，可用來(lái)制取1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等。

丁二酸二甲酯在工業(yè)上的生產(chǎn)方法大多數(shù)是以丁二酸和甲醇為原料、加入催化劑通過(guò)酯化反應(yīng)得到。傳統(tǒng)的酯化合成反應(yīng)常用濃硫酸作催化劑[2]，但由于濃硫酸腐蝕設(shè)備，具有氧化性、副反應(yīng)多、產(chǎn)品不易分離及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，已不能滿足當(dāng)今綠色化工的要求。因此，研究開(kāi)發(fā)和改進(jìn)二元羧酸酯的合成技術(shù)具有重要意義。

采用樹(shù)脂催化劑代替濃硫酸可以克服傳統(tǒng)工藝濃硫酸帶來(lái)的設(shè)備腐蝕和污染問(wèn)題，以及催化劑消耗量大等不足。樹(shù)脂催化劑制備丁二酸二甲酯的方法可先將丁二酸與甲醇在無(wú)催化劑的情況下進(jìn)行單酯化反應(yīng)，將酸值降低，當(dāng)酸值降至最低時(shí)，表明丁二酸轉(zhuǎn)化率最高，酯化率最高。該過(guò)程不使用催化劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本，省去了催化劑的過(guò)濾步驟，節(jié)約了操作費(fèi)用。本文通過(guò)對(duì)丁二酸與甲醇在無(wú)催化劑的條件下酯化反應(yīng)的研究，考察了醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)丁二酸甲醇單酯化反應(yīng)的影響，得到了單酯化的最佳工藝條件，為后續(xù)的雙酯化過(guò)程提供有利條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

丁二酸：分析純，天津市永大化學(xué)制劑有限公司；甲醇：分析純，天津市凱通化工有限公司；氫氧化鉀：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙醇：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

實(shí)驗(yàn)儀器：KLFD1-10型高壓釜，煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；Trace GC色譜—DSQ-II質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，ThermoFisher公司。

1.2 丁二酸與甲醇的單酯化反應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)采用丁二酸和甲醇為原料，在無(wú)催化劑的條件下發(fā)生單酯化反應(yīng)，當(dāng)甲醇過(guò)量時(shí)，部分丁二酸單甲酯與過(guò)量的甲醇發(fā)生雙酯化反應(yīng)。

丁二酸與甲醇酯化過(guò)程的反應(yīng)方程式：

（1）準(zhǔn)確稱(chēng)量一定摩爾比的丁二酸和甲醇加入高壓釜中，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為250 r/min，在110~150℃條件下反應(yīng)2 ~5 h，室溫靜置。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 丁二酸單酯化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Device diagram of monoesterification reaction

（2）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，計(jì)算產(chǎn)品酯化率。

1.3 主要檢測(cè)方法

（1）酸值的測(cè)定 酸值的測(cè)定采用GB/T264-83《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。用沸騰的乙醇溶劑抽提試樣中的酸性組分，然后用堿性藍(lán)B做指示劑，用氧氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol/L氧氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液；滴定溶劑：95 %分析純乙醇。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化，計(jì)算酯化率：

式中：E—酯化率，%；

X1、X2—混合物反應(yīng)前后的酸值。

（2）氣-質(zhì)聯(lián)用組分分析 采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法分析產(chǎn)物，對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行定性及簡(jiǎn)單的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)條件對(duì)單酯化反應(yīng)的影響

丁二酸與甲醇的酯化反應(yīng)控制條件主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲醇與丁二酸的摩爾比。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)五水平三因素的正交表，三因素分別為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比，每個(gè)因素選擇5個(gè)水平。評(píng)價(jià)指標(biāo)為丁二酸與甲醇反應(yīng)后酯化率（E）。所設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)因素－水平表以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表1 氣-質(zhì)聯(lián)用分析的儀器類(lèi)型和操作條件Table 1 The type and running conditions for GC-MS

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素-水平Table 2 Levels and factors for orthogonal experiment

由表2可以看出，在丁二酸與甲醇單酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是影響酯化率的最大因素，其次為醇酸摩爾比，醇酸比對(duì)酯化反應(yīng)的影響也較大，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酯化率影響最小。該結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)的最大影響因素是熱力學(xué)因素，因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)（溫度也是影響反應(yīng)的重要因素）。而動(dòng)力學(xué)因素相對(duì)較小。丁二酸與甲醇單酯化過(guò)程最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸摩爾比為7︰1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，酯化率可達(dá)95.32 %。

圖2為丁二酸與甲醇在最佳工藝條件下單酯化產(chǎn)物的氣-質(zhì)聯(lián)用分析圖，由圖可以看出，產(chǎn)物中主要為丁二酸二甲酯和丁二酸單甲酯。

2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按照正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸比為7︰1，反應(yīng)時(shí)間為5 h做4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖2 氣-質(zhì)聯(lián)用分析圖Fig.2 Diagram of GC/MS analysis

表3 正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of repeat experiment

從表4結(jié)果可以看出，丁二酸與甲醇在最佳工藝條件下的酯化反應(yīng)重復(fù)性良好，平均酯化率在95%~96%。

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了確定該工藝的先進(jìn)性，分別對(duì)使用濃硫酸[3]、對(duì)甲苯磺酸[4]、磷鎢酸[5]、離子液體[6]為催化劑的工藝過(guò)程進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，在適合的條件下，丁二酸與甲醇在無(wú)催化劑的條件下酯化反應(yīng)，其酯化率高于傳統(tǒng)的催化劑，如加入酸性樹(shù)脂催化劑繼續(xù)酯化，其酯化率可達(dá)到更高，該方法表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，有望取代傳統(tǒng)催化劑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

表5 不同催化劑性能對(duì)比Table 5 Performance comparison of different catalysts

3 結(jié) 論

本文首次采用丁二酸與甲醇在無(wú)催化劑的條件下單酯化反應(yīng)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了丁二酸與甲醇單酯化的最佳條件，并與傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑進(jìn)行對(duì)比，得出結(jié)論如下。

（1）丁二酸與甲醇單酯化反應(yīng)為均相反應(yīng)，其最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸摩爾比為7︰1，反應(yīng)時(shí)間為5 h。在最佳工藝條件下酯化率達(dá)95.67 %。

（2）按照丁二酸與甲醇單酯化過(guò)程的最佳工藝條件（反應(yīng)溫度：150 ℃，醇酸比：7︰1，反應(yīng)時(shí)間：5 h）做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，酯化反應(yīng)重復(fù)性良好，平均酯化率在95 %~96 %。

（3）與傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑相比，該方法產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少；單酯化過(guò)程不使用催化劑，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、減少了資源的浪費(fèi)、降低了成本、提高了經(jīng)濟(jì)效益，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］石萬(wàn)聰.增塑劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987：60-65.

［2］章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè):下冊(cè)[M].北京:科學(xué)出版社，1992：706.

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［5］林進(jìn),王蘭芝,王昭煜.磷鎢酸催化合成丁二酸二甲酯的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，1999（4）：54-55.

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