肖旺釧，林梅，賴文忠，王仁章，張麗華

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

水熱合成不同形貌納米銀

肖旺釧，林梅，賴文忠，王仁章，張麗華

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

以聚乙烯吡咯烷酮為分散穩(wěn)定劑，硼氫化鈉和檸檬酸三鈉為還原劑，水熱法制備了不同形貌和粒徑的納米銀。透射電鏡分析表明，改變反應(yīng)溫度可以調(diào)控納米銀顆粒的形貌，改變反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)控納米銀顆粒的粒徑大小?？刂品磻?yīng)溫度140℃以下，得到多種形貌共存的納米銀，140℃以上得到單一的球形納米銀；固定反應(yīng)溫度130℃，得到三角形的納米銀，延長反應(yīng)時(shí)間，形貌無明顯變化，粒徑增加。

水熱合成；納米銀；形貌控制

納米銀已被廣泛用于催化劑材料[1]、導(dǎo)電涂料[2]、無機(jī)抗菌劑[3]、表面增強(qiáng)拉曼光譜[4]等領(lǐng)域，這些應(yīng)用都與納米銀顆粒的尺寸和形貌直接相關(guān)，因而對(duì)其顆粒大小和形貌的控制研究具有重要的意義。

納米銀材料制備方法很多，根據(jù)介質(zhì)的不同可以分為液相法、微乳液法和氣相法，按反應(yīng)條件可分為還原劑還原法、光照法、超聲法、加熱法、電解法等[5]。這些方法中應(yīng)用最多的是液相法，用液相還原法可以制備各種不同形貌的納米銀粒子[6-7]。在液相法制備納米銀中，表面活性劑是控制納米銀各種形貌的重要因素，其主要原理是利用有機(jī)分子對(duì)納米銀顆粒特殊晶面的選擇吸附來調(diào)節(jié)顆粒不同晶面的生長速度，從而得到不同形貌的納米銀顆粒，由此可以得到各種軸比可控的納米銀棒和納米線[8-9]，三角形納米銀[10]，立方體納米銀[11]，樹枝狀納米銀[12]等。

水熱法制備納米粒子是以水為溶劑，在高溫高壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備納米晶的方法。由于水高于沸點(diǎn)的情況下，呈超臨界狀態(tài)，不僅提供高的反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速率，還可以對(duì)納米晶的形貌進(jìn)行控制。徐建等[13]用Gemini表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，六次甲基四胺為還原劑，水熱法制備了高長徑比的銀納米線。Wang等[14]用水熱法，利用葡萄糖還原新鮮的氯化銀，制備了銀納米線。本文報(bào)告了在室溫下先用少量強(qiáng)還原劑還原硝酸銀，得到納米銀溶膠，然后把溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)得到不同形貌的納米銀，研究了不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)其粒徑大小和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸銀（AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硼氫化鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），檸檬酸三鈉（AR，無錫醫(yī)藥采購供應(yīng)站），高壓反應(yīng)釜（長春市吉宇通用設(shè)備制造有限公司），紫外-可見分光光度計(jì)（UV-1100，北京瑞麗公司），透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1010，日本電子公司）。

1.2 納米銀的合成

取100 mL 0.001 mol·L-1硝酸銀溶液，攪拌下緩慢滴加100 mL 0.002 mol·L-1檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)攪拌5 min，然后加入100 mL 2 g·L-1聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，繼續(xù)攪拌5 min，再緩慢注入0.2 mL的0.01 mol·L-1硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10 min，溶液由無色逐漸變成黃色。

分別取45 mL上述溶液液于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置烘箱中，控制不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到了不同顏色的納米銀溶膠，溶膠直接用于紫外—可見光譜測定和透射電子顯微鏡（TEM）取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)納米銀溶膠的影響

2.1.1 納米銀溶膠外觀顏色與反應(yīng)溫度的關(guān)系

納米銀溶膠的顏色與其粒徑和形貌有關(guān)，粒徑和形貌不同，顏色也不同。表1列出了固定反應(yīng)時(shí)間6 h，納米銀溶膠外觀顏色與反應(yīng)溫度的關(guān)系。120℃得到的納米銀水分散液呈藍(lán)灰色，靜置過夜后，會(huì)產(chǎn)生少量藍(lán)色沉淀，表明該樣品顆粒分布不均勻，可能含有不同形貌的納米銀。升高溫度后，得到的納米銀，顏色較純，水分散液澄清，表明納米銀顆粒分布較均勻，形貌單一。

表1 不同反應(yīng)溫度所得納米銀顏色的變化

2.1.2 TEM分析

圖1是反應(yīng)時(shí)間為6 h，不同反應(yīng)溫度得到的納米銀TEM照片。圖1(a)是反應(yīng)溫度為120℃時(shí)所得納米銀的TEM照片，納米銀顆粒的形貌主要是三角形和球形，還有少數(shù)棒形、立方體、三角錐形等，球形的納米銀顆粒粒徑大小為35±20 nm，三角形的納米銀顆粒邊長為80±10 nm，立方體的納米銀顆粒邊長為90±10 nm，棒形的納米銀長徑約為100 nm∶10 nm，多種形貌共存，顆粒分布不均勻，這與外觀顏色不純，出現(xiàn)少量沉淀的結(jié)果一致。圖1(b)是反應(yīng)溫度為140℃所得納米銀的TEM照片，納米銀的形貌主要為球形，粒徑為40±15 nm，還有少量三角形和錐形納米銀。圖1(c)是反應(yīng)溫度為160℃所得納米銀的TEM照片，納米銀的形貌主要是球形，粒徑為20±15 nm，還有少量三角形。隨著溫度的升高，納米銀的粒徑分布變得更為均勻，呈單一的球形，表明溫度升高，反應(yīng)速率加快，成核和生長速度也加快，趨向于生成球形的納米銀。

2.1.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖2為不同反應(yīng)溫度所得納米銀的紫外-可見吸收光譜。從圖2曲線a中看出，反應(yīng)溫度120℃所得納米銀水分散液在341.2、449.5、627.5 nm有3個(gè)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)為三角形納米銀的面外四極、面內(nèi)四極和內(nèi)雙極共振吸收[15]，表明主要形貌為三角形，而從電鏡照片中看出（圖1（a）），該樣品有多種形貌共存，但是為出現(xiàn)其他形貌納米銀的特征吸收峰，原因是棒形、立方體等形貌的納米銀含量較少，被三角形納米銀的吸收峰覆蓋。從圖2曲線b和c看出，反應(yīng)溫度140℃和160℃所得納米銀分別在418和420 nm出現(xiàn)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)為球形納米銀的特征吸收，表明反應(yīng)溫度升高后，所得納米銀的形貌為球形，這與TEM所得結(jié)果一致。

圖1 不同反應(yīng)溫度所得納米銀的TEM照片

圖2 不同反應(yīng)溫度所得納米銀的紫外-可見吸收光譜

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀的影響

2.2.1 納米銀溶膠外觀顏色與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表2列出了固定反應(yīng)溫度130℃，納米銀的外觀顏色隨反應(yīng)時(shí)間的變化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，外觀顏色未發(fā)生明顯的變化，但是12和24 h均呈現(xiàn)渾濁，靜置過夜后出現(xiàn)少量藍(lán)色沉淀，應(yīng)是粒徑較大的納米銀沉淀析出。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間所得納米銀的外觀顏色變化

2.2.2 TEM分析

圖3為固定反應(yīng)溫度130℃，不同反應(yīng)時(shí)間所得納米銀的TEM照片。從圖中看出，該溫度下得到的納米銀主要為三角形形貌，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，納米銀的形貌變化不明顯。反應(yīng)時(shí)間為6 h所得粒徑為60±15 nm，12 h為150±50 nm，24 h為150±20 nm，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，納米銀粒徑逐漸增加，與外觀出現(xiàn)部分沉淀一致。

2.2.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖4不同反應(yīng)時(shí)間所得納米銀的紫外－可見吸收光譜。從圖中看出，在300-800 nm之間，3個(gè)樣品均出現(xiàn)3個(gè)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)為三角形納米銀的面外四極、面內(nèi)四極和內(nèi)雙極共振吸收[14]，表明主要形貌為三角形，與TEM結(jié)果一致。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間所得納米銀的TEM照片

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間所得納米銀的紫外－可見吸收光譜

3 結(jié)論

本文以硼氫化鈉和檸檬酸三鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散穩(wěn)定劑，水熱法制備了一系列不同形貌的納米銀（球形、棒形、三角形、立方體、錐形等）。透射電鏡分析表明，改變反應(yīng)溫度可以調(diào)控納米銀顆粒的形貌，改變反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)控納米銀顆粒的粒徑大小。控制反應(yīng)溫度140℃以下，得到多種形貌共存的納米銀，140℃以上得到單一的球形納米銀；固定反應(yīng)溫度130℃，得到三角形的納米銀，延長反應(yīng)時(shí)間，形貌無明顯變化，粒徑增加。該研究為納米銀顆粒的形貌和粒徑控制提供了新的方法。

[1］張曉東，曲振平，于芳麗，等.納米銀催化劑上CO氧化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.催化學(xué)報(bào)，2013，34（7）：1277-1290.

［2］張子誼，高曉紅，賈雪平.納米銀在紡織業(yè)中的應(yīng)用［J］.紡織導(dǎo)報(bào)，2013，32（5）：78-82.

［3］施雨露，張小楠，劉照軒，等.納米銀／PLGA共聚物復(fù)合纖維對(duì)大腸埃希菌抑菌作用研究［J］.中國實(shí)驗(yàn)診斷學(xué)，2013，17（7）：1188-1190.

［4］SAKARM，PARTHIBANP，BALAKUMARS.Synthesis of silver and silver／gold anisotropic nanostructures for surface enhanced raman spectroscopy applications［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，13（12）：8190-8198.

［5］熊金鈺，徐國財(cái).納米銀的制備及表征［J］.金屬功能材料，2004，11（2）：38-42.

［6］楊聲海，陳永明，楊建廣，等.濕法制備納米結(jié)構(gòu)銀研究進(jìn)展［J］.貴金屬，2006，27（3）：58-67.

［7］賴文忠，李增富，肖旺釧，等.片狀納米銀的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.三明學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26（4）：436-441.

［8］SUNY，XIAY.Large-scale synthesis of uniform silver nanowires through a soft，self-seeding，polyol process［J］.Advanced Materials，2002，14（11）：833-837.

［9］SUN Y，YIN Y，MAYERS B T，et al.Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3with ethylene glycol in the presence of seeds and poly（vinyl pyrrolidone）［J］.Chemistry of Materials，2002，14（11）：4736-4745.

［10］王愛麗，殷恒波，任敏，等.不同有機(jī)官能團(tuán)對(duì)室溫下納米銀形貌控制合成的影響［J］.貴金屬，2006，27（2）：27-34.

［11］SUN Y，XIA Y.Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles［J］.Science，2002，298（5601）：2176-2179.

［12］WANG Y，CAMARGO P H，SKRABALAK S E，et al.A facile，water-based synthesis of highly branched nanostructures of silver［J］.Langmuir，2008，24（20）：12042-12046.

［13］徐建，韓霞，周麗繪，等.水熱合成法制備高長徑比的銀納米線［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2006，6（2）：323-326.

［14］WANG Z，LIU J，CHEN X，et al.A simple hydrothermal route to large-scale synthesis of uniform silver nanowires［J］.Chemistry A European Journal，2005，11（1）：160-163.

［15］吳青松，趙巖，張彩碚.三角形銀納米片的合成及其影響因素［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（3）：407-411.

Synthesis of Silver Nanoparticles with Different Shape by Hydrothermal Process

XIAO Wang-chuan,LIN Mei,LAI Wen-zhong,WANG Ren-zhang,ZHANG Li-hua
(College of Resource and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Silver nanoparticles with different shapes and size were synthesized by hydrothermal process in the presence of sodium borohydride and sodium citrate as reductant and polyvinylpyrrolidone as stabilizer.TEM analysis indicated that the morphology and size of silver nanopartilces can be tuned by changing reaction temperature and time respectively.Silver nanoparticles exist mainly as ball-like above 140℃and several morphology coexist below 140℃.Triangular silver nanoparticles are prepared by fixed temperature at 130℃and the morphology remains unchanged and the size increases with the increase of reaction time.

hydrothermalsynthesis;silver nanoparticles;shape control

TB383.1413.1

A

1673-4343（2013）06-0001-04

2013-10-11

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51302151）；福建省自然基金項(xiàng)目（2012D123;2012D124）；福建省教育廳科技項(xiàng)目（JA12299）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（ZL1224/CS）

肖旺釧，男，福建尤溪人，講師，博士。研究方向：金屬納米顆粒的可控合成。