龔麗芬，謝曉蘭

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

碳摻雜量對(duì)C-Ce-TiO2光催化活性的影響

龔麗芬，謝曉蘭

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

以鈦酸丁酯、四丁基氫氧化銨、硝酸鈰為原料，采用溶膠-凝膠法合成C-Ce-TiO2光催化劑，經(jīng)XRD、UV-Vis-DRS表征，在9 W日光燈照射下光催化降解農(nóng)藥。結(jié)果表明：隨著碳摻雜量的增加，微晶粒徑減小、禁帶能隙降低、對(duì)農(nóng)藥的光催化活性增大。

碳鈰共摻雜二氧化鈦；光催化活性；農(nóng)藥

納米TiO2在紫外光照下產(chǎn)生羥基自由基，迅速降解水中污染物，使它們完全分解為對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)[1]。目前國內(nèi)外主要通過摻雜、表面貴金屬沉積或表面修飾等改變TiO2的禁帶能隙，提高催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍，摻雜有金屬、非金屬元素及共摻雜[2-4]，摻雜金屬離子在半導(dǎo)體表面引入空陷位置或改變結(jié)晶度[5]，1986年，Sato[6]首先成功將非金屬元素N摻入TiO2，Asahi[7]獲得可見光活性和超親水性能的非金屬元素?fù)诫sTiO2，因非金屬元素N、S、F、C等摻入使TiO2帶隙變窄，從而提高了光的利用率[6-13]。目前C/Ce共摻雜TiO2光催化劑的研究較少，為此本文采用溶膠-凝膠法合成摻雜C/Ce納米二氧化鈦催化劑，通過XRD、UV-Vis-DRS表征方法分析納米材料的特性，在日光燈照射下考察摻雜C/Ce納米二氧化鈦對(duì)幾種農(nóng)藥的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

四丁基氫氧化銨水溶液（10％W/W）、硝酸鈰、鈦酸丁酯、無水乙醇（AR）、正已烷（農(nóng)殘純），高效氟氯氰菊酯（cyfluthrin）、氰戊菊酯（femalerat）、滴滴涕（o’p-DDT）等農(nóng)藥均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，三氯殺螨醇dicofol、六六六（BHC，95.5％～100％）購自Accustandard公司（美國）等。

1.1.2 儀器

X射線衍射儀（X’pert Patrbase 32），GC-2010A型氣相色譜儀（日本島津)，磁力攪拌器，UV-2501 PC型紫外－可見分光光度計(jì)（日本島津)，超聲波振蕩器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C-Ce-TiO2的制備

取2.00 mL鈦酸丁酯加入到15.00 mL無水乙醇中，攪拌10 min，加0.0109 g Ce(NO3)4·6H2O，加5.00 mL無水乙醇，用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH至2.0，滴加1.0 mL H2O和不同體積的10％(w/w）四丁基氫氧化銨，繼續(xù)攪拌至出現(xiàn)凝膠，80℃干燥6 h，500℃煅燒2 h（升溫速度5℃/min），洗滌過濾，晾干備用。

1.2.2 C-Ce-TiO2催化劑的XRD和UV-Vis-DRS表征

XRD由X射線衍射儀掃描得到（工作條件為30 mA，40 kV，掃描角度2θ從20°～85°，10(°)/min），其中Kα輻射λ為0.1542 nm[14]。

UV-Vis-DRS測定：采用UV-2501 PC型紫外－可見分光光度計(jì)測定，掃描波長范圍為200～850 nm，以BaSO4為參比[14]。

1.2.3 C-Ce-TiO2催化劑的光催化降解試驗(yàn)

取50.0 mL一定濃度的農(nóng)藥為底物，加0.01g C-Ce-TiO2催化劑，超聲混合后，邊通入空氣邊攪拌，用9 W日光燈照射0.5 h取樣，離心去除催化劑后用正已烷萃取上清液，再用無水硫酸鈉吸水，用GC-2010A型氣相色譜儀測定降解液中殘留的農(nóng)藥含量，計(jì)算降解率[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 C-Ce-TiO2的XRD測定結(jié)果

圖1為不同摻碳量的納米C-Ce-TiO2的XRD圖譜。

圖1 C-Ce-TiO2的XRD圖

從圖1可見，摻雜碳/鈰后的TiO2為銳鈦礦，2θ=25.2°左右，衍射峰為銳鈦礦101面的特征峰，未見金紅石的特征峰（110面，2θ=27.495°），說明C-Ce-TiO2粉末是銳鈦礦，同時(shí)未發(fā)現(xiàn)鈰或碳的特征峰，表明未進(jìn)入晶格中C或Ce可能以無定型的化學(xué)態(tài)均勻地分散在TiO2粒子中。利用Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ)估算101面的微晶尺寸，通過晶格畸變?chǔ)?β/4tgθ估算晶格畸變大小，晶胞的堆垛層數(shù)N=D/d，計(jì)算結(jié)果如表1。表1顯示隨著加入的碳量越多，晶粒直徑越小，晶格畸變?cè)酱螅环矫鎿诫s引起畸變時(shí)，晶核長大要克服活化能和晶格畸變能，促使晶粒的細(xì)化，比表面積增大，另一方面畸變使基體能量升高，不穩(wěn)定性增加，從銳鈦礦到金紅石型轉(zhuǎn)變較困難，銳鈦礦納米TiO2的穩(wěn)定性提高，所以在500℃煅燒只能得到銳鈦礦。

表1 不同摻碳量的C-Ce-TiO2的（101晶面）XRD數(shù)據(jù)

2.2 碳摻雜量對(duì)C-Ce-TiO2催化劑的光吸收性能的影響

圖2為摻雜不同碳量的C-Ce-TiO2催化劑的UV-Vis-DRS測定結(jié)果。

圖2顯示摻雜后均發(fā)生紅移，摻雜碳量為8.18％時(shí)吸光度量大，特別是在紫外光區(qū)提高量多，在可見光區(qū)差別不大，在拐角處隨著加碳量的增多而增大，紅移效果也是隨著加碳量的增多而增大。

通過Kubelka-Munk函數(shù)[F(R)E]1/2與入射光子能量E(kev)作圖，從圖中曲線彎曲部分作切線外推至F(R)=0處得禁帶能隙(Eg)，結(jié)果見圖3。從圖3可知1#為含碳量為8.18％ 的C-Ce-TiO2的禁帶寬度(Eg=1.85eV)小于2#為（含碳量為3.32％）C-Ce-TiO2晶體的禁帶寬度(Eg=1.95 eV)小于3#（含碳量為1.62％）C-Ce-TiO2晶體的禁帶寬度(Eg=2.20 eV)，說明C的摻雜量越多，禁帶能隙越小，摻雜后其禁帶寬度變小，引起電子躍遷能量變小，所以在紫外區(qū)吸光率增大，同時(shí)其光譜響應(yīng)紅移，對(duì)可見光的利用率增多，對(duì)光的響應(yīng)范圍越多，對(duì)光的利用率提高，將引起光催化活性增大。

圖2 不同摻雜碳量的C-Ce-TiO2的UV-Vis-DRS曲線

圖3 催化劑F(R)函數(shù)與光子能量的關(guān)系

2.3 不同摻雜量的C-Ce-TiO2光催化性能考察

表2為不同含碳量的C-Ce-TiO2對(duì)幾種農(nóng)藥降解結(jié)果。

表2 C-Ce-TiO2光催化劑對(duì)下列幾種農(nóng)藥的降解效果

從表2可見，C-Ce-TiO2對(duì)滴滴涕(op’-DDT)和菊酯類農(nóng)藥光催化效果較好，對(duì)六六六的降解效果較差，說明菊酯類易被降解，六六六難降解，但隨著碳摻雜量增多，C-Ce-TiO2光催化活性提高，這是因?yàn)橐环矫骐S著碳加入量增多，晶格畸變?cè)龃?，晶粒?xì)化越嚴(yán)重，比表面積增大;另一方面，摻雜后其禁帶能隙變小，引起電子躍遷能量變小，所以在紫外區(qū)吸光率增大，同時(shí)其光譜響應(yīng)紅移，對(duì)可見光的利用率增多，當(dāng)能量等于或大于禁帶寬度的光照射在C-Ce-TiO2材料表面時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)產(chǎn)生光致空穴，而空穴能量大，得電子能力較強(qiáng)，使溶液中的有機(jī)物質(zhì)失電子被活化氧化，降解成無害的H2O、CO2等小分子物質(zhì)。比較Zaleska等[15]在紫外光作用下用TiO2催化氧化γ-六六六（γ-HCH、林丹）、DDT降解率分別可達(dá)50％和85％，認(rèn)為本試驗(yàn)對(duì)光源的使用較方便，易于運(yùn)用于產(chǎn)生實(shí)踐中，且降解率也有提高，特別是碳摻雜量為8.18％時(shí)效果更顯著。

3 結(jié)論

在摻雜C/Ce的TiO2催化劑中晶體細(xì)化達(dá)納米級(jí)，碳摻雜量越多，晶體細(xì)化越厲害，紅移效果越好，對(duì)可見光的利用率提高，禁帶能隙變小，光催化活性提高，在日光燈下對(duì)農(nóng)藥有光催化降解作用，通過摻雜改變了二氧化鈦光催化劑對(duì)光的利用率。

［1］李福穎，牛玉，朱啟榮，等.納米TiO2的制備及UV／TiO2體系光催化性能研究［J］.三明學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，30（2）：58-60.

［2］陳水輝，彭峰，王紅娟.具有可見光活性的催化劑研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2004，24（7）：24-25.

［3］唐劍文，吳平霄，曾少雁，等.二氧化鈦可見光光催化劑研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2005，25（2）：25-283.

［4］齊帥，劉義新，孟麗華，等.摻銅TiO2薄膜光催化降解堿性品紅的研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29（5）：50-52.

［5］陳文東，王昶，賈青竹，等.強(qiáng)化納米TiO2光催化氧化能力的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（5）：439-445

［6］SATO S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible-light region［J］.Chemical Physics Letters，1986，123：126-128.

［7］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293：269-271

［8］TIAN F H，LIU C B.DFT Description on electronic structure and optical absorption properties of anionic S-doped anatase TiO2［J］.Phys Chem B，2006，110：17866-17871.

［8］李麗，王昭，畢先釣.離子液體中微波輔助制備硫摻雜納米TiO2光催化［J］.工業(yè)催化，2008，16（6）：65-68

［10］HUANG D G，LIAO S J，LIU J M，et al.Preparation of visible-light responsive N-F-codoped TiO2photocatalyst by a sol-gel-solvothermal method［J］.Photoch Photobio A，2006，184：282-288

［11］吳遵義.C-TiO2的制備及其對(duì)三氯乙酸的光催化降解［J］.石油化工，2006，35（5）：488-491

［12］謝洪勇，張亞寧，徐巧蓮.含碳納米C-TiO2：薄膜光催化降解氣相甲苯研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，3l（3）：19-22.

［13］REN W J，AI Z H，JIA F L，et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2［J］.Appl Catal B，2007，69：138-144.

［14］龔麗芬，余彬彬，陳曦.光敏劑修飾納米Ce／TiO2在可見光下光催化降解有機(jī)氯農(nóng)藥［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，27（1）：79-82

［15］ZALESKA A，HUPKA J，WIERGOWSKI M，et al.Photocatalytic degradation of lindane，p，p’-DDT and methoxychlor in an aqueous environment［J］.Photoch Photobio A，2000，13：213-220.

The Effects of the Content of Carbon on Photocatalytic Activity of Doped Titania with Carbon and Cerous

GONG Li-fen,XIE Xiao-lan
(School of Chemistry and Life Sciences，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China)

Tetrabutyltitanate,tetrabutylammoniumhydroxideandcerousnitratewereusedasreactantstosynthesizedoped titaniawithcarbonandcerous(C-Ce-TiO2)havingphotocatalysisbysolandgelmethods.ThecrystallinestructureofC-Ce-TiO2was determinedbyusingXRDandUV-Vis-DRS.AndtheC-Ce-TiO2wasemployedforthephotocatalyticdegradationofpesticidesunderirradiation of 9Wlamplight.The results indicated that the size ofcrystal C-Ce-TiO2particles lessened,its band gap decreased andtheactivityofphotocatalyzingdegradationtopesticideincreasedwhenincreasingthecontentofcarbon.

C-Ce-TiO2;photocatalytic activity;pesticides

O643.361

A

1673-4343（2013）06-0005-04

2013-09-03

泉州市優(yōu)秀人才培養(yǎng)專項(xiàng)資助項(xiàng)目（08A22），福建省高校服務(wù)海西建設(shè)重點(diǎn)項(xiàng)目（A102），福建省教育廳科技項(xiàng)目（JA07154）

龔麗芬，女，福建石獅人，副教授。研究方向：環(huán)境化學(xué)。