危雪梅，魯雄剛，肖 瑋

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

隨著鈦工業(yè)的發(fā)展，高品位的天然金紅石資源日趨枯竭，利用鈦鐵礦制取富鈦料的工藝越來越受到人們的關(guān)注[1?2]。目前，大規(guī)模應(yīng)用的鈦鐵礦處理方法主要有電爐熔爐法、硫酸法和鹽酸浸出法[3?4]。其中鹽酸浸出法因?yàn)榭焖俳?、有效去除雜質(zhì)、酸循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為攀枝花鈦鐵礦處理的主要工藝[5]。而鈦鐵礦的氧化?還原是鹽酸浸出工藝中的關(guān)鍵步驟。因此，研究鈦鐵礦的還原行為對于鈦鐵礦富集方法具有重要的意義。

由于固體碳還原需要高溫和較長時間，相比較而言，氫氣還原具有速率更快、還原更徹底并且產(chǎn)物不污染空氣的優(yōu)勢?？紤]到低碳經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的發(fā)展要求，氫氣或者富氫氣體還原越來越受到人們的重視[2,6]。煤還原攀枝花鈦鐵礦過程中形成M3O5(M=Ti,Fe, Mg等)和TinO2n?1等導(dǎo)致鐵離子活度降低的物相，同時雜質(zhì)在未反應(yīng)區(qū)域富集，阻礙了鈦鐵礦的進(jìn)一步還原。因此，物相轉(zhuǎn)變和雜質(zhì)的遷移過程是研究氫氣還原的重點(diǎn)[7]。

預(yù)氧化處理能提高還原的速率和產(chǎn)物的金屬化率[8?9]。因此，本文作者以攀枝花預(yù)氧化鈦精礦為研究對象，通過熱重恒溫實(shí)驗(yàn)，采用X射線衍射、光學(xué)顯微鏡及和掃描電子顯微鏡等微觀測試手段，研究預(yù)氧化鈦精礦在 H2還原反應(yīng)中的宏觀動力學(xué)以及還原過程中的物相轉(zhuǎn)變及顯微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，探討預(yù)氧化鈦精礦的H2還原行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性能

實(shí)驗(yàn)用預(yù)氧化鈦精礦為攀枝花鋼鐵公司的細(xì)粒浮選鈦精礦在850 ℃氧化30 min后的產(chǎn)物，其平均粒度為29 μm，主要化學(xué)成分及XRD譜分別見表1及圖1?？梢耘袛?，預(yù)氧化鈦精礦中Fe2+全部氧化成Fe3+，主要化學(xué)成分為三價鐵板鈦礦(Fe2TiO5)，同時還含有少量的赤鐵礦(Fe2O3)和金紅石(TiO2)相。還原氣體為99.99%的H2，保護(hù)氣體為99.99%的Ar。

表1 氧化鈦精礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of oxidized ilmenite(mass fraction, %)

圖1 預(yù)氧化鈦精礦的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of pre-oxidized ilmenite

1.2 研究方法

每次稱取1 000 mg樣品，置于Cahn Thermax700型大載荷熱重分析儀中，在Ar氣氛下，以10 ℃/min升溫速率快速升溫，達(dá)到設(shè)定溫度后切換成H2，恒溫還原至設(shè)定時間后，通 Ar保護(hù)冷卻，氣體流量均為100 mL/min，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品。根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)，計(jì)算還原過程的質(zhì)量損失率和還原度，根據(jù)不同溫度和時間下還原度的變化規(guī)律，對宏觀動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行分析。 使用日產(chǎn)D/Max?2550型X射線衍射儀對還原產(chǎn)物的物相變化規(guī)律進(jìn)行分析。 采用光學(xué)顯微鏡、HITACHI SU?1500型掃描電鏡對所得產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)、形貌及元素遷移進(jìn)行分析。

樣品質(zhì)量損失率(Rm)主要是由于氧的質(zhì)量損失，計(jì)算公式為

式中：m0為樣品還原前的質(zhì)量，g；mt為樣品還原到t時刻的質(zhì)量，g。

還原度(R)的計(jì)算公式為[6,10]

式中：m0為樣品還原前的質(zhì)量，g；mt為樣品還原到t時刻的質(zhì)量，g；Δm∞為還原過程中鐵氧化物全部被還原為金屬鐵的最大質(zhì)量損失量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 等溫還原實(shí)驗(yàn)

以H2為還原劑的等溫還原實(shí)驗(yàn)中，不同還原溫度下質(zhì)量損失率和還原時間的關(guān)系如圖2所示。 由圖2可以看出，當(dāng)還原溫度從800 ℃提高到1 050 ℃時，質(zhì)量損失率有大幅度增加。 當(dāng)溫度由1 050 ℃提高到1 150 ℃時，開始階段質(zhì)量損失率大幅提升，還原50 min后，溫度對質(zhì)量損失率的影響減?。划?dāng)還原溫度為1 000～1 150 ℃時，在還原反應(yīng)的初期，質(zhì)量損失率增加很快，還原50 min后，質(zhì)量損失率隨著還原時間的延長增加緩慢，最終反應(yīng)趨于平衡。當(dāng)預(yù)氧化鈦精礦在1 100℃還原80 min后，質(zhì)量損失率趨于穩(wěn)定，達(dá)到12.06%。

圖2 不同還原溫度下質(zhì)量損失率與還原時間的關(guān)系Fig. 2 Relationship between mass loss rate and reduction time at different temperatures

通過式(2)計(jì)算出還原度R，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)還原溫度為1 000～1 150℃時，在還原反應(yīng)的初期，還原度增加很快，還原50 min后，還原度隨著還原時間的延長增加緩慢。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，預(yù)氧化鈦精礦的還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是 Fe3+→Fe2+反應(yīng)，第二步是Fe2+→Fe反應(yīng)。在反應(yīng)開始階段，第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)同時進(jìn)行，當(dāng)還原進(jìn)行到一定時間后只有第二步反應(yīng)進(jìn)行[10]。反應(yīng)進(jìn)行到后期，還原度增加緩慢，這與礦物中含有氧化鎂、氧化錳等雜質(zhì)阻礙反應(yīng)進(jìn)一步還原有關(guān)[1]。當(dāng)預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原80 min后，還原度趨于穩(wěn)定，達(dá)到96.04%。

圖3 不同還原溫度下還原度與還原時間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between reduction degree and reduction time at different temperatures

2.2 反應(yīng)動力學(xué)

為查明H2還原氧化鈦精礦的反應(yīng)控制環(huán)節(jié)，先將如圖3 所示的還原度R轉(zhuǎn)換成還原分?jǐn)?shù)x(x=R/100%)，然后用x與時間t的關(guān)系，分別以1?(1?x)1/3對時間t、1?2x/3?(1?x)2/3對時間t以及 1?2(1?x)2/3+(1?x)1/3對t/[1?(1?x)1/3]進(jìn)行線性回歸。計(jì)算結(jié)果表明，在1 000～1 150 ℃，1?(1?x)1/3與t最符合線性關(guān)系，這表明在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)還原反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)控制。

根據(jù)Arrhenius方程：

式中：Ea為化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/mol；A為指數(shù)前系數(shù)；k為速率常數(shù)，min?1；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。作關(guān)于lnk和1/T的線性回歸曲線，其線性擬合結(jié)果如圖4所示。所以Ea=11 456.7×8.314=95.25 kJ/mol。

圖4 ln k和1/T的關(guān)系Fig. 4 Relationship between ln k and 1/T

2.3 熱力學(xué)計(jì)算

采用HSC軟件計(jì)算Fe2TiO5、Fe2O3和H2間發(fā)生反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(ΔGΘ)，結(jié)果如圖 5所示。圖中的序號對應(yīng)于下列反應(yīng)方程式：

由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化曲線可以看出，F(xiàn)e2TiO5和Fe2O3很容易被H2還原為FeTiO3；隨著溫度升高，F(xiàn)eTiO3還原反應(yīng)的 ΔGΘ降低，生成金屬鐵、FeTi2O5和低價的鈦氧化物。

圖5 反應(yīng)式(4) ～ (8)的 ΔGΘ和T的關(guān)系Fig. 5 Relationship between ΔGΘ and T for reactions (4)?(8)

2.4 預(yù)氧化鈦精礦還原過程的物相變化

為了解攀枝花預(yù)氧化鈦精礦還原過程中產(chǎn)物的物相變化規(guī)律，揭示預(yù)氧化鈦精礦還原反應(yīng)歷程，采用XRD 測定預(yù)氧化鈦精礦還原前后的物相組成。 圖 6所示為預(yù)氧化鈦精礦利用 H2在不同溫度下恒溫還原80 min所得還原產(chǎn)物的XRD譜。

圖6 不同溫度下預(yù)氧化鈦精礦還原80 min產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of products reduced for 80 min by hydrogen at different temperatures

由圖1可知，預(yù)氧化鈦精礦的主要化學(xué)成為三價鐵板鈦礦(Fe2TiO5)，同時還含有少量的赤鐵礦(Fe2O3)和金紅石(TiO2)相。由圖6可以看出，在 800 ℃時，還原產(chǎn)物中 Fe2TiO5和 Fe2O3消失，出現(xiàn)了鈦鐵礦(FeTiO3)和金屬鐵相，由此可以推測預(yù)氧化鈦精礦還原過程中 Fe2TiO5和 Fe2O3全部轉(zhuǎn)化為 FeTiO3，即反應(yīng)(4)和(5)反應(yīng)完全，同時部分 FeTiO3還原成金屬鐵和TiO2，即發(fā)生了反應(yīng)(6)。

當(dāng)還原溫度為900 ℃時，金屬鐵的衍射峰增強(qiáng)，鈦鐵礦的衍射峰減弱，這是反應(yīng)(6)進(jìn)一步進(jìn)行的結(jié)果。當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時，預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物開始出現(xiàn)亞鐵板鈦礦(FeTi2O5)，鈦鐵礦的衍射峰減弱，這是發(fā)生反應(yīng)(7)的結(jié)果。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，金屬鐵和亞鐵板鈦礦(FeTi2O5)的特征衍射峰繼續(xù)增強(qiáng)，而TiO2的特征衍射開始減弱。

當(dāng)還原溫度為1 100 ℃時，在XRD 測定結(jié)果中檢測到FeTi2O5相中含有M3O5(M=Ti，F(xiàn)e，Mg等)相；當(dāng)溫度升高到1 150 ℃時，M3O5衍射峰增強(qiáng)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)(7)和(8)進(jìn)行過程中，礦石中的MgO等雜質(zhì)會固溶于FeTi2O5中，增加了FeTi2O5的穩(wěn)定性，最終將形成固溶有 FeO、MgO、TiO2、Ti3O5等的M3O5(M=Ti，F(xiàn)e，Mg等)型固溶體，尤其是在出現(xiàn)液相之后, M3O5型固溶體導(dǎo)致氧化物的活度變得越來越小，使得鐵氧化物的還原變得困難[3?4,7?8,11]。預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原80 min后的產(chǎn)物主要為金屬鐵、TiO2和M3O5型固溶體。

2.5 預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物的形態(tài)以及Mg的分布

以往的研究表明[7?8,12?15]：鈦精礦在固體碳還原反應(yīng)過程中，MgO、MnO2等雜質(zhì)的遷移行為對反應(yīng)速率及進(jìn)程有重要影響。試驗(yàn)所用預(yù)氧化鈦精礦中 Mg含量高達(dá)6.06%，而Mn含量較低。為了揭示攀枝花預(yù)氧化鈦精礦氫氣還原的微觀機(jī)理，對預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)及Mg、Fe和Ti的分布情況進(jìn)行了分析。圖7(a)和(b)所示分別為攀枝花預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原40 min和80 min后還原產(chǎn)物的金相顯微結(jié)構(gòu)。

從圖 7(a)可見，還原產(chǎn)物顆粒幾乎都存在未反應(yīng)內(nèi)核，大顆粒金屬鐵主要分布在顆粒邊緣及孔隙處，微小蠕蟲狀金屬鐵鑲嵌于顆粒內(nèi)部和邊緣。 從圖7(b)可見，還原產(chǎn)物仍有部分顆粒存在未反應(yīng)的內(nèi)核，金屬鐵粒子明顯增多，生成的金屬鐵粒子明顯增大，微小蠕蟲狀金屬鐵粒子由顆粒邊緣繼續(xù)向顆粒內(nèi)部發(fā)展。

圖7 在1 100 ℃還原攀枝花氧化鈦精礦還原產(chǎn)物金相顯微結(jié)構(gòu)Fig. 7 Microstructures of Panzhihua pre-oxidized ilmenite reduced at 1 100 ℃ for 40 min (a) and 80 min (b)

圖8 在1 100 ℃還原80 min后攀枝花預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物的BSE像Fig. 8 BSE image (a) of Panzhihua pre-oxidized ilmenite reduced at 1 100 ℃ for 80 min, and surface distributions of elements Mg(b), Fe (c) and Ti (d)

通過掃描電鏡對預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原80 min后還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)及主要元素的面分布進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖8所示。從圖8背散射成像可以看出，攀枝花預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原 80 min 后，還原產(chǎn)物中的顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了因金屬鐵的大量生成而形成的孔洞， Mg在未反應(yīng)的內(nèi)核出現(xiàn)富集現(xiàn)象。

由XRD譜可知，在1 100 ℃還原80 min后，攀枝花預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物主要由金屬鐵、M3O5和TiO2組成。結(jié)合元素面分布(見圖 8(b)～(d))可知，圖8(a)中顆粒亮色部分主要是金屬鐵相，灰色部分主要是 M3O5和 TiO2相。以往的研究表明[7]，少量的 Mn和Mg等雜質(zhì)離子能使M3O5型連續(xù)固溶體穩(wěn)定。攀枝花預(yù)氧化鈦精礦還原過程中Mg的這種富集現(xiàn)象，必將會在未反應(yīng)內(nèi)核處形成大量穩(wěn)定的 M3O5型固溶體，從而使得鐵氧化物的活度降低，還原反應(yīng)速率降低。

3 結(jié)論

1) 攀枝花預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原80 min后還原度達(dá)到96.04%，在1 000～1 150 ℃溫度范圍內(nèi)，預(yù)氧化鈦精礦的還原過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)的表觀活化能為 95.25 kJ/mol。

2) 預(yù)氧化鈦精礦在還原過程中形成亞鐵板鈦礦(FeTi2O5)，F(xiàn)eO、MgO、TiO2、Ti3O5等固溶于其中形成M3O5型(M=Fe，Ti，Mg等)固溶體，使得鐵離子活度降低，不利于預(yù)氧化鈦精礦的繼續(xù)還原。預(yù)氧化鈦精礦在1 100 ℃還原80 min后還原產(chǎn)物主要由金屬鐵、TiO2和M3O5型固溶體構(gòu)成。

3) 預(yù)氧化鈦精礦還原產(chǎn)物顆粒金屬鐵粒子由顆粒邊緣向顆粒內(nèi)部發(fā)展，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)因金屬鐵的大量生成而形成的孔洞。Mg 在未反應(yīng)內(nèi)核出現(xiàn)富集現(xiàn)象，阻礙了預(yù)氧化鈦精礦的進(jìn)一步還原。

[1]WANG Yu-ming, YUAN Zhang-fu, GUO Zhan-cheng, TAN Qiang-qiang, LI Zhao-yi, JIANG Wei-zhong. Reduction mechanism of natural ilmenite with graphite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(4)∶ 962?968.

[2]WANG Yu-ming, YUAN Zhan-fu, MATSUURA H,TSUKIHASHI F. Reductive extraction kinetics of titania and iron and ilmenite by H2-CO gas mixtures[J].ISIJ International,2009, 49(2)∶ 164?170.

[3]楊紹利, 盛繼孚. 鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術(shù)[M]. 北京∶ 冶金工業(yè)出版社, 2006∶ 42?47.YANG Shao-li, JI Fu-sheng. Ilmenite smelting titanium slag and pig iron technology[M]. Beijing∶ Metallurgical Industry Press,2006∶ 42?47.

[4]鄧國珠. 鈦冶金[M]. 北京∶ 冶金工業(yè)出版社, 2010∶ 56?96.DENG Guo-zhu. Titanium metallurgy[M]. Beijing∶ Metallurgical Industry Press, 2010∶ 56?96.

[5]TAN Ping, HU Hui-ping, ZHANG Li. Effects of mechanical activation and oxidation-reduction on hydrochloric acid leaching of Panxi ilmenite concentration[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21∶ 1414?1421.

[6]SI Xing-guo, LU Xiong-gang, LI Chuang-wei, LI Chong-he,DING Wei-zhong. Phase transformation and reduction kinetics during the hydrogen reduction of ilmenite concentrate[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2012, 19(5)∶384?390.

[7]郭宇峰, 游 高, 姜 濤, 邱冠周. 攀枝花鈦鐵礦固態(tài)還原行為[J]. 中南大學(xué)學(xué)報∶ 自然科學(xué)版, 2010, 41(5)∶ 1639?1644.GUO Yu-feng, YOU Gao, JIANG Tao, QIU Guan-zhou.Solid-state reduction behavior of Panzhihua ilmenite[J]. Journal of Central South University∶ Science and Technology, 2010,41(5)∶ 1639?1644.

[8]郭宇峰, 呂亞男, 姜 濤, 邱冠周. 預(yù)氧化在攀枝花鈦鐵礦固態(tài)還原過程中的作用[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報, 2010, 32(4)∶413?419.GUO Yu-feng, Lü Ya-nan, JIANG Tao, QIU Guan-zhou. Effect of pre-oxidation on Panzhihua ilmenite in solid state reduction process[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2010, 32(4)∶ 413?419.

[9]肖 瑋, 魯雄剛, 危雪梅, 丁偉中. 鈦鐵礦預(yù)氧化的物相轉(zhuǎn)變及對氣基還原的影響[J]. 中國稀土學(xué)報, 2012, 30∶ 392?296.XIAO Wei, LU Xiong-gang, WEI Xue-mei, DING Wei-zhong.Phase Transitions of ilmenite preoxidation and effect on gaseous reduction[J]. Journal of Chinese Society of Rare Earths, 2012, 30∶392?296.

[10]SUN Kang, TAKASHI R, YAGI J. Reduction kinetics of cement-bonded natural ilmenite pellets with hydrogen[J]. ISIJ International, 1992, 32(4)∶ 496?504.

[11]PESL J, ERIC R H. High temperature carbothermic reduction of Fe2O3-TiO2-MxOyoxide mixtures[J]. Mineral Engineering, 2002,15 (11)∶ 971?984.

[12]WANG Yu-ming, YUAN Zhan-fu. Reductive kinetics of the reaction between a natural ilmenite and carbon[J]. International Journal of Minerals Processing, 2006, 81(3)∶ 133?140.

[13]MERK R, PICKLES C A. Reduction of ilmenite by carbon monoxide[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 1988, 27(3)∶179?185.

[14]SURESH K G, RAJAKUMAR V, GRIEVESON P. Kinetics of reduction of ilmenite with graphite at 1 000 to 1 100 ℃[J].Metallurgical Transactions B, 1987, 18(4)∶ 713?717.

[15]JONES D G. Optical microscopy and electron-probe microanalysis study of ilmenite reduction[J]. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, 1974, 83∶ 1?9.