謝 剛 ，侯彥青，宋東明, ，林 艷，崔 焱

(1. 云南冶金集團(tuán)總公司技術(shù)中心，昆明 650031；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；3. 昆明冶研新材料股份有限公司，昆明 650031)

近幾年來(lái)，在嚴(yán)峻的能源替代形勢(shì)和日益完善的法規(guī)政策的強(qiáng)力推動(dòng)下，太陽(yáng)能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)得到飛速發(fā)展。高純多晶硅作為太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵性材料，被列為重要的戰(zhàn)略資源。新一代低成本多晶硅工藝技術(shù)研究空前活躍，除了傳統(tǒng)工藝(電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)兼容)及技術(shù)升級(jí)外[1?3]，還相繼涌現(xiàn)出冶金法[4?8]、鋅還原法[9?11]、鈉還原法、硅石碳熱還原法[12]、氣液沉積法[13]、熔鹽電解法[14]及無(wú)氯技術(shù)[15]等專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的新工藝。其中，SiCl4鋅還原法因具有設(shè)備投資門(mén)檻低(僅為西門(mén)子法的1/3)、生產(chǎn)耗電量少(約為西門(mén)子法的1/3)、SiCl4利用轉(zhuǎn)化率高以及可作為西門(mén)子法尾氣回收的輔助工藝等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。關(guān)于該反應(yīng)體系的工藝論證及實(shí)驗(yàn)研究已有許多報(bào)道，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理，尤其是硅表面上SiCl4與鋅作用并最后生成硅的異相反應(yīng)機(jī)理研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本文作者采用二階 Moller-Plesset方法和密度泛函理論方法對(duì)該反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了理論探討，以期尋找最佳反應(yīng)途徑，為實(shí)驗(yàn)工作提供必要的理論依據(jù)。

1 模型的建立及計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

表面計(jì)算模型一般分為簇模型和平面模型。簇模型很難對(duì)晶體表面的周期性、復(fù)雜性以及Fermi能級(jí)進(jìn)行描述。根據(jù)文獻(xiàn)資料，Si(100)晶向出現(xiàn)的幾率較大，具有一定的代表性[16?19]。在此，選取3×3 Si(100)周期性?xún)蓪悠桨迥Ｐ蛠?lái)研究硅表面上 SiCl4與鋅作用并最后生成硅的還原反應(yīng)機(jī)理。為滿(mǎn)足DFT計(jì)算所要求的周期性邊界條件，用一定厚度的真空層將各超包隔開(kāi)?？紤]到各反應(yīng)駐點(diǎn)在表面的吸附，選取的真空層厚度為1 nm，以消除層和層間的相互作用。Si(100)基體的具體構(gòu)型如圖1所示。

圖1 Si (100) 基面的優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 Optimized geometries of Si (100) surface∶ (a) 3-D geometry of Si(100) surface; (b) Vertical view of Si(100)surface

1.2 計(jì)算方法

采用Gaussian 03軟件的 MP2/6-311G(d，p)方法對(duì) SiCln(n=1～4)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算其振動(dòng)頻率和能量。在確定SiCln(n=1～4)幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對(duì)SiCl4鋅還原過(guò)程涉及到的各種反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化。交換關(guān)聯(lián)能的近似方法選用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)，梯度函數(shù)選用PBE (Perdew burke ernzerhof)函數(shù)。實(shí)現(xiàn)密度泛函的方法是總體能量平面波贗勢(shì)方法，贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)。幾何優(yōu)化的計(jì)算精度為中等，平面波基截?cái)嗄芰吭O(shè)為Ecut=285.0 eV。平面波基截?cái)嗄芰繛镋cut=310.0 eV。過(guò)渡態(tài)計(jì)算采用Complete LST/QST方法，該方法將線(xiàn)性同步過(guò)渡(Linear synchronous transition，LST)/四級(jí)同步過(guò)渡(Qaud-stage synchronous transition，QST)算法結(jié)合使用，是一種較為有效的過(guò)渡態(tài)搜索技術(shù)。最后根據(jù)計(jì)算得到的各過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)對(duì)進(jìn)行解析，驗(yàn)證反應(yīng)勢(shì)能面上各過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的連接關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiCln(n=1～4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)

為了確定SiCl4鋅還原各反應(yīng)通道上的穩(wěn)定駐點(diǎn)，對(duì) SiCln(n=1～4)的構(gòu)型在 MP2/6-311G(d，p)下進(jìn)行幾何優(yōu)化、能量和頻率計(jì)算，將能量最低且最低振動(dòng)頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為反應(yīng)的基態(tài)穩(wěn)定駐點(diǎn)。

表1 SiCln(n=1～4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率及能量Table 1 Energy and vibration frequency of ground state structures of SiCln(n=1?4)

首先，采用上述計(jì)算方法對(duì)已經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的SiCl4的結(jié)構(gòu)及振動(dòng)光譜進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：SiCl4中 Si—Cl鍵鍵長(zhǎng)為 0.201 98 nm，Cl—Si—Cl鍵角為 109.471 2°，振動(dòng)頻率分別為 160.014 1、235.425 4、435.159 3和638.382 6 cm?1，理論計(jì)算值均較為接近實(shí)驗(yàn)值[20]。SiCl計(jì)算得到的振動(dòng)頻率為528.440 2 cm?1，也和文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值534 cm?1基本一致。說(shuō)明所選擇的計(jì)算方法能反映真實(shí)體系的情況，因此，采用該方法進(jìn)一步對(duì) SiCln(n=1～4)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算。表 l給出了計(jì)算所得的 SiCln(n=1～4)的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、最高振動(dòng)頻率及能量，表中括號(hào)里的數(shù)值為 SiCln(n=1～4)振動(dòng)頻率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值[21]。

從表1可知，自由基—SiCl、—SiCl2、—SiCl3和—SiCl4的幾何結(jié)構(gòu)分別為直線(xiàn)型、V形、三角錐形和四面體；振動(dòng)頻率均不存在虛頻，說(shuō)明 SiCln(n=1～4)的結(jié)構(gòu)都為勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)。

2.2 SiCl4在Si(100)面上的吸附

SiCl4與鋅的還原反應(yīng)主要在硅表面進(jìn)行，而后還原生成的Si原子進(jìn)入基體晶格，因此，應(yīng)先討論SiCl4在硅晶面上的吸附情況。SiCl4在Si(100)晶面上主要有4種吸附位置，其中，A代表頂位，B代表橋位，C代表穴位 1，D 代表穴位 2。SiCl4分子采用上述MP2/6?311G(d，p)計(jì)算得到的幾何構(gòu)型，Si(100)層晶模型先進(jìn)行預(yù)優(yōu)化后，再分別對(duì)4種吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性、吸附能及成鍵情況進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算得到的吸附穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。

從圖 2可以看出，SiCl4分子在 Si(100)面上吸附時(shí)，與基體Si原子有相互作用，相鄰頂位上的Si原子與SiCl4上的1個(gè)Cl原子產(chǎn)生鍵合，使SiCl4上對(duì)應(yīng)的Si—Cl鍵的鍵長(zhǎng)由基態(tài)時(shí)的0.201 98 nm分別伸長(zhǎng)為0.413 559、0.486 75、0.375 754和0.434 805 nm。

圖2 SiCl4分子在Si(100)表面不同吸附模式的俯視圖Fig. 2 Top views of SiCl4 molecule after adsorption on Si(100)surface at different sites∶ (a) Top; (b) Bridge; (c) Hole 1; (d)Hole 2

吸附能為吸附前后體系總能量的變化，其符號(hào)和大小可表示吸附發(fā)生的可能性和吸附強(qiáng)度。吸附能的計(jì)算公式如下：

式中：ESiCl4/Si(100)、ESi(100)和ESiCl4分別表示SiCl4/Si(100)體系、凈Si(100)面和自由SiCl4分子的能量，其值為正時(shí)表示吸附體系是穩(wěn)定的。相應(yīng)的吸附能和SiCl4分子的Mulliken電荷布居數(shù)列于表2中。

根據(jù)表2的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)SiCl4在Si(100)上發(fā)生頂位吸附時(shí)，吸附能最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。電子云密度分布能直接反映體系中電荷的空間分布，為了更直觀地判斷吸附SiCl4分子與表層Si原子之間的相互作用本質(zhì)，分別繪制各吸附構(gòu)型的電荷密度分布和差分電荷密度分布圖，如圖3所示。

從吸附構(gòu)型的Mulliken電荷和差分電荷密度分布圖可知，SiCl4在 Si(100)面的吸附為解離吸附，SiCl4中的1個(gè)Si—Cl鍵斷裂，離解的—Cl自由基與相鄰硅基頂位上的Si原子形成共價(jià)鍵合，吸附方程可表示為

計(jì)算獲得的吸附機(jī)理與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論一致，NALWA[20]和 SZABó 等[22]曾采用激光誘導(dǎo)熱脫附和程序升溫脫附法證實(shí) SiCl4在硅表面的脫吸附為解離吸附。

2.3 SiCl4鋅還原反應(yīng)的途徑

根據(jù)上述的計(jì)算結(jié)果，SiCl4在Si(100)面上發(fā)生頂位吸附時(shí)能量最低，且吸附時(shí)發(fā)生離解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為吸附在 Si(100)面上的—SiCl3和—Cl自由基。因此SiCl4鋅還原反應(yīng)前存在前置解離反應(yīng)，參與鋅還原的最初反應(yīng)物實(shí)際上應(yīng)為—SiCl3。而因其最低振動(dòng)頻率為正值，—SiCl3、—SiCl2和—SiCl自由基均證實(shí)是勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)，故在本計(jì)算中，鋅還原的反應(yīng)途徑按 SiCl4→ —SiCl3→ —SiCl2→ —SiCl→Si的順序進(jìn)行。SiCl4鋅還原反應(yīng)途徑中各反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型和能量見(jiàn)圖4。

分析圖4中各反應(yīng)途徑的活化能壘，在Zn還原過(guò)程中，Zn原子還原—SiCln(n=1～3)時(shí)，該反應(yīng)逆過(guò)程的活化能壘總是高于正過(guò)程的活化能壘，因此，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)偏向于正過(guò)程，即SiCln生成硅的趨勢(shì)較好；與之相反，當(dāng)—ZnCl自由基還原—SiCln(n=1～3)時(shí)，反應(yīng)逆過(guò)程的活化能壘總是低于正過(guò)程的活化能壘，此時(shí)—SiCln較難生成硅。此外，由于 Zn/—ZnCl與—SiCln上的—Cl反應(yīng)時(shí)比其與硅基體上的—Cl自由基反應(yīng)需要更高的能量，所以，當(dāng)硅基表面有—Cl自由基吸附時(shí)，Zn/—ZnCl更傾向于與—Cl自由基結(jié)合，

而不是與—SiCln結(jié)合。

表2 SiCl4在Si(100)面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)、吸附能和Mulliken電荷Table 2 Optimized geometrical parameter，adsorption energies and Mulliken charges of SiCl4 adsorption on Si(100) surface

圖3 SiCl4在Si(100)面吸附的電荷密度分布和差分電荷密度分布Fig. 3 Distribution of electron density and electron density difference of SiCl4 adsorption on Si(100) surface∶ (a), (c), (e), (g)Distribution of electron density for SiCl4 adsorption on top, bridge, hole 1 and hole 2, respectively; (b), (d), (f), (h) Electron density difference for SiCl4 adsorption on top bridge, hole 1 and hole 2, respectively

圖4 SiCl4鋅還原過(guò)程各反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物幾何構(gòu)型、反應(yīng)途徑及能壘Fig. 4 Geometric configurations of reactants, transition states and products and reaction path ways and energy barriers during zinc reduction of SiCl4∶ (a) SiCl4-SiCl2; (b) SiCl4-SiCl3; (c) SiCl3-SiCl2; (d) SiCl2-SiCl

綜合以上研究結(jié)果，SiCl4鋅還原的最佳反應(yīng)途徑可表示為

根據(jù)式(3)～(5)可知，采用SiCl4鋅還原法生產(chǎn)多晶硅時(shí)，為了獲得較高的SiCl4轉(zhuǎn)化率，體系中的鋅蒸氣應(yīng)過(guò)量以滿(mǎn)足硅基表面上有足夠的 Zn原子用于還原—SiCln自由基(n=1～3)，且應(yīng)促使生成的ZnCl2盡快從硅基表面脫附，以減少逆反應(yīng)的發(fā)生，并使硅表面上占據(jù)頂位的—Cl自由基盡快脫除，為 SiCl4的解離吸附創(chuàng)造條件。

3 結(jié)論

1) SiCl、SiCl2、SiCl3和 SiCl4的幾何結(jié)構(gòu)分別為直線(xiàn)型、V形、三角錐形和四面體；振動(dòng)頻率均不存在虛頻，說(shuō)明 SiCln(n=1～4)的結(jié)構(gòu)都為勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)。

2) SiCl4在 Si(100)面上發(fā)生解離吸附，吸附位為頂位時(shí)體系能量最低且有較大吸附能，吸附反應(yīng)為

3) SiCl4鋅還原的最佳反應(yīng)途徑如下：

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