高虎林，劉建，羅德強(qiáng)，董文超，于云龍,郝佳美，秦曉艷

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.攀鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司設(shè)計(jì)研究院，四川 攀枝花 617063

引 言

鈦是一種重要的稀有金屬材料，具有密度小、比強(qiáng)度高、抗蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、交通運(yùn)輸、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，享有“太空金屬” “智能金屬”等美譽(yù)[1-2]。21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)鈦工業(yè)高速發(fā)展，成為世界鈦工業(yè)的生產(chǎn)主體與消費(fèi)主體。目前，我國(guó)主要回收利用的鈦資源為鈦鐵礦和少量的金紅石[3]，而隨著金紅石儲(chǔ)量的不斷減少，鈦鐵礦逐漸成為提取鈦與二氧化鈦的主要礦物。鈦鐵礦的化學(xué)成分為(FeO·TiO2)，是一種三方晶系氧化物礦物，由于類質(zhì)同象的代替，常會(huì)混入Ca、Mg、Mn、V等成分[4]。晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，鈦和鐵是鈦鐵礦晶格中的陽(yáng)離子，空間群為R3形態(tài)[5]。鈦鐵礦選別方法較多，主要有重選、磁選、浮選、電選等。近年來(lái)，由于鈦鐵礦開采力度加大，礦石性質(zhì)變得復(fù)雜化，產(chǎn)生大量的微細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦，使得礦物在選礦力場(chǎng)中所受捕捉力差異減小，基于物理性質(zhì)的選別方法分選效果不佳，需要通過浮選藥劑來(lái)調(diào)控礦物表面性質(zhì)的差異，以獲得良好的分選效果。浮選因此成為鈦鐵礦主要選別方法之一[6]。

在鈦鐵礦浮選過程中輝石是主要脈石礦物，是一種常見的鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，以硅氧四面體形成的分子鏈為主要構(gòu)架，主要分子式為XY(Si,Al)2O6，其中X為Ca2+、Mg2+、Fe2+、Na+等，Y為Mn2+、Mg2+、Fe2+、Cr3+、Ti4+[7-9]。常見晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，晶格中主要含有鈣、鎂、硅等陽(yáng)離子。綜上所述，鈦鐵礦與輝石表面分布的金屬元素種類接近，浮選過程中二者表面會(huì)暴露出相似的活性位點(diǎn)，使得藥劑吸附的選擇性降低，浮選分離效果差。因此尋找高效、選擇性強(qiáng)的抑制劑，以及研究藥劑抑制機(jī)理具有重要意義[10]。鄧傳宏等[11]研究認(rèn)為，弱酸性條件下以水玻璃為抑制劑、油酸鈉為捕收劑可實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦和鈦輝石的分離，這是由于水玻璃可以選擇性吸附在鈦輝石表面，并且水玻璃可以減弱這兩種礦粒間的異相凝聚，以促進(jìn)礦粒分散。Liu等[12]在鈦鐵礦和鈦輝石浮選分離試驗(yàn)中使用草酸選擇性抑制鈦輝石。研究結(jié)果表明抑制機(jī)理是草酸與鈦輝石表面金屬離子反應(yīng)形成不溶性金屬配合物，從而抑制鈦輝石。

本試驗(yàn)主要在以MOH為捕收劑的浮選體系中，研究了水玻璃、草酸、LD-C分別為抑制劑對(duì)鈦鐵礦與輝石單礦物浮選分離性能，并結(jié)合溶液化學(xué)分析、Zeta電位測(cè)試、紅外光譜測(cè)試對(duì)藥劑與礦物的作用機(jī)理進(jìn)行深入分析。

圖1 鈦鐵礦和輝石晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(a)鈦鐵礦；(b)輝石

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備與試劑

鈦鐵礦與輝石的單礦物分別來(lái)自伊朗某鈦鐵礦的磁選鈦精礦與尾礦，將磁選后的鈦精礦與尾礦，經(jīng)過多次的搖床重選和磁選進(jìn)行提純，最終獲得了TiO2品位為49.5%的鈦鐵礦單礦物，鈦鐵礦純度達(dá)到94%；輝石純度約為92%。鈦鐵礦、輝石的XRD圖譜如圖2中(a)、(b)所示，圖譜中出現(xiàn)的衍射峰分別為鈦鐵礦、輝石的衍射峰，因此二者均可作為試驗(yàn)研究樣品。對(duì)提純后的鈦鐵礦與輝石單礦物進(jìn)行預(yù)選篩分，將篩分出-0.074+0.038 mm粒級(jí)的礦物貯存，用作浮選試驗(yàn)；+0.074 mm粒級(jí)的礦物通過瑪瑙材質(zhì)的三頭研磨機(jī)研磨后篩分，取-0.038 mm粒級(jí)的礦物密封保存，用于紅外光譜(FT-IR)測(cè)試和動(dòng)電位測(cè)試。

圖2 鈦鐵礦和輝石的X射線衍射圖：(a)鈦鐵礦；(b)輝石

浮選試驗(yàn)使用的捕收劑MOH與柴油為工業(yè)純。藥劑MOH是一種復(fù)配的新型鈦鐵礦捕收劑[13]。pH調(diào)整劑中硫酸為工業(yè)純，鹽酸為分析純。抑制劑為水玻璃和草酸分析純。藥劑LD-C是一種合成的有機(jī)高分子抑制劑(多糖類)，主要基團(tuán)有羧基(-COOH)、羥基(-OH)和醚基(C-O-C)。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選設(shè)備采用RK/FGC掛槽浮選機(jī)。試驗(yàn)每次稱取2 g純礦物，加入到注加40 mL去離子水的浮選槽中。流程及藥劑制度如下：首先攪拌調(diào)漿1 min，隨后加入pH調(diào)整劑攪拌3 min，抑制劑作用3 min，捕收劑作用3 min，浮選時(shí)間為3 min。純礦物浮選結(jié)束后，將上浮產(chǎn)品過濾、烘干、稱重，最后計(jì)算回收率。

1.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)定

紅外光譜測(cè)定使用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50)，在800～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄FT-IR光譜，表征抑制劑與礦物質(zhì)之間的相互作用。稱取粒度為-5 μm礦物樣品1.0 g添加到40 mL含或不含LD-C的pH為5.5的溶液中。調(diào)節(jié)30 min后將樣品過濾，洗滌，然后在50 ℃下真空干燥，稱取約1 mg已干燥礦樣與100 mg光譜級(jí)KBr混合，壓制圓盤沉淀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.4 Zeta電位測(cè)試

使用Zetasizer Nan-ZS90電位分析儀測(cè)量礦物顆粒的Zeta電位。首先稱取0.1 g的-5 μm試驗(yàn)礦樣加入到放有40 mL去離子水的燒杯中，然后在燒杯中加入0.01 mol/L的NaCl作為電解質(zhì)，隨后將該樣品置于磁力攪拌器下調(diào)節(jié)2 min。礦漿調(diào)節(jié)結(jié)束后，按照單礦物浮選時(shí)最佳藥劑制度進(jìn)行加藥，作用完成后，關(guān)閉磁力攪拌器，將樣品靜置1 min。樣品靜置結(jié)束后吸取上清液注入到樣品池中用于電位測(cè)量。每個(gè)樣品進(jìn)行三次測(cè)試，最后將三次結(jié)果的平均值作為Zeta電位的最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑用量對(duì)礦物可浮性的影響

首先在目前鈦鐵礦浮選中廣泛應(yīng)用的pH=5.0～6.0條件下[14]，考察了捕收劑MOH用量對(duì)鈦鐵礦和輝石可浮性影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在pH為5.0～6.0的區(qū)間內(nèi)，隨著捕收劑用量增加，鈦鐵礦與輝石的回收率都隨之增加；當(dāng)捕收劑用量為160 mg/L時(shí)，鈦鐵礦的回收率達(dá)到 85%，輝石回收率為 24.5%，此時(shí)兩者回收率差距最大；繼續(xù)增加捕收劑用量，鈦鐵礦的回收率增加幅度有限，而輝石的回收率顯著增加，因此適合的捕收劑用量為160 mg/L。

圖3 捕收劑用量對(duì)鈦鐵礦和輝石可浮性的影響(柴油用量:10mg/L; pH:5～6)

2.2 不同抑制劑對(duì)礦物可浮性的影響

在捕收劑MOH用量為160 mg/L、pH=5.0～6.0時(shí)，對(duì)鈦鐵礦與輝石進(jìn)行不同的抑制劑試驗(yàn)。抑制劑選用LD-C以及在鈦鐵礦浮選中應(yīng)用廣泛的水玻璃、草酸[15]。

水玻璃、草酸、LD-C藥劑用量對(duì)鈦鐵礦與輝石浮選性能的影響分別如圖4 ～圖6所示。由圖4可知，隨著水玻璃用量的逐漸增加，鈦鐵礦與輝石的回收率逐漸降低，表明水玻璃對(duì)鈦鐵礦和輝石皆有一定的抑制作用，若要強(qiáng)烈抑制輝石需要較大的藥劑用量，但鈦鐵礦回收率也可能因此大幅度降低，因此以水玻璃作抑制劑的浮選分離效果較差。由圖5可以看出，草酸對(duì)鈦鐵礦與輝石都具有較為明顯的抑制作用，草酸用量為20 mg/L時(shí)，鈦鐵礦、輝石回收率分別為72%、10%；而當(dāng)草酸用量為40 mg/L時(shí)，輝石的回收率降低至4%，但此時(shí)鈦鐵礦的回收率僅有38%。因此以草酸為抑制劑時(shí)，在較低的藥劑用量水平下可以達(dá)到一定的分離效果，但效果并不顯著。

圖4 水玻璃用量與礦物可浮性的關(guān)系(捕收劑用量:160 mg/L;柴油用量:10 mg/L; pH:5～6)

從圖6可以看出，在LD-C用量為2 mg/L時(shí)，鈦鐵礦回收率為80%，輝石回收率為9%，二者獲得良好的分離效果，此時(shí)LD-C的抑制效果表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)繼續(xù)增加藥劑用量時(shí)，輝石愈發(fā)被抑制，但鈦鐵礦也明顯地被抑制，回收率急劇下降，此時(shí)的藥劑用量不再適宜。這表明LD-C最佳藥劑用量為2 mg/L，此時(shí)鈦鐵礦、輝石浮選分離效果最好。

圖5 草酸用量與礦物可浮性的關(guān)系(捕收劑用量:160 mg/L;柴油10 mg/L;pH:5～6)

圖6 LD-C用量與礦物可浮性的關(guān)系(捕收劑用量:160mg/L;柴油用量：10mg/L；pH:5～6)

2.3 鈦鐵礦溶液化學(xué)分析

鈦鐵礦(FeO·TiO2)的浮選溶液化學(xué)計(jì)算可以分別通過計(jì)算FeO和TiO2的溶液化學(xué)計(jì)算表示。在水溶液中，F(xiàn)eO和TiO2與水溶液平衡關(guān)系表示如下[16]:

FeO水溶液的平衡關(guān)系:

FeO+H2OFe2++2OH-K1=10-15.1

(1)

Fe2++OH-Fe(OH)+K1=104.5

(2)

Fe2++2OH-Fe(OH)2K1=107.4

(3)

Fe2++3OH-Fe(OH)3-K1=1010.0

(4)

TiO2水溶液的平衡關(guān)系:

TiO2+2H2OTi4++4OH-K1=10-58.3

(5)

Ti4++OH-Ti(OH)3+K1=1014.15

(6)

Ti4++2OH-Ti(OH)22+K1= 1027.88

(7)

Ti4++3OH-Ti(OH)3+K1= 1041.27

(8)

Ti4++4OH-Ti(OH)4K1=1054.33

(9)

根據(jù)上述平衡關(guān)系，計(jì)算出各組分濃度的pH，并繪制鈦鐵礦的浮選溶液濃度對(duì)數(shù)圖于圖7。

圖7 鈦鐵礦浮選溶液濃度對(duì)數(shù)圖

從圖7可以看出，在浮選試驗(yàn)的pH=5～6時(shí)，鈦鐵礦表面主要以Ti(OH)4、Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2的形式存在，其中Fe2+和Fe(OH)+的性質(zhì)較為活潑，Ti(OH)4性質(zhì)較穩(wěn)定，所以在該pH范圍內(nèi)，亞鐵離子及其羥基絡(luò)合物為捕收劑主要作用位點(diǎn)，此時(shí)礦物表面顯正電。

2.4 鈦鐵礦與輝石的Zeta電位測(cè)試

對(duì)鈦鐵礦與輝石在不同藥劑作用條件下的Zeta電位進(jìn)行了測(cè)試，所得結(jié)果如圖8、圖9所示。由圖8可知，鈦鐵礦的等電點(diǎn)約出現(xiàn)在pH=6，這與Yang等[17]的研究相符合。在添加抑制劑LD-C后，鈦鐵礦的動(dòng)電位發(fā)生較小程度的負(fù)移，表明LD-C作用于鈦鐵礦表面，且LD-C在溶液中顯負(fù)電性。在加入LD-C后繼續(xù)添加捕收劑MOH，此時(shí)鈦鐵礦表面的動(dòng)電位進(jìn)一步負(fù)移，且負(fù)移程度較大，說明鈦鐵礦在吸附一定的LD-C后仍能與MOH發(fā)生較強(qiáng)作用，從而使得在浮選中添加LD-C的情況下，鈦鐵礦依然能夠表現(xiàn)出良好的可浮性。在pH=5～6時(shí)，結(jié)合溶液化學(xué)分析可知，鈦鐵礦此時(shí)顯正電，與LD-C的作用形式可能以靜電吸附為主，使得捕收劑MOH仍可與鈦鐵礦表面主要存在的亞鐵離子及其羥基絡(luò)合物作用，因此此時(shí)藥劑作用前后的動(dòng)電位變化最大，捕收劑作用效果最佳。

圖8 鈦鐵礦、鈦鐵礦+LD-C、鈦鐵礦+LD-C+MOH在不同pH下的Zeta電位(MOH用量：160 mg/L；LD-C用量：20 mg/L)

圖9 輝石、輝石+LD-C、輝石+LD-C+MOH在不同pH下的Zeta電位(MOH用量：160 mg/L；LD-C用量：20 mg/L)

由圖9可知，隨著pH的升高，輝石表面的動(dòng)電位呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，輝石表面動(dòng)電位的零電點(diǎn)出現(xiàn)在pH為2.2左右，這與魏志聰?shù)萚18]的研究相符。在添加LD-C后，輝石表面動(dòng)電位發(fā)生負(fù)移，在pH為5～6時(shí)最為明顯，此時(shí)荷負(fù)電的輝石表面可以與同樣顯負(fù)電的LD-C作用，表明在此pH范圍內(nèi)，LD-C在輝石表面發(fā)生了顯著吸附，且可能以化學(xué)吸附為主。 但在該pH范圍內(nèi)，進(jìn)一步加入捕收劑MOH后，輝石表面動(dòng)電位變化很小，說明此時(shí)MOH與吸附LD-C后的輝石表面幾乎未作用，這可能是由于LD-C吸附后阻礙了MOH與輝石的作用，這一結(jié)果與輝石的單礦物浮選試驗(yàn)相一致。

2.5 鈦鐵礦、輝石和浮選藥劑的紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

2.5.1 LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜分析

根據(jù)浮選試驗(yàn)的研究結(jié)果，本試驗(yàn)選擇LD-C作為鈦鐵礦與輝石分離的抑制劑，在波數(shù)為800～4 000 cm-1記錄樣品的紅外光譜，以研究LD-C在鈦鐵礦與輝石表面的吸附作用機(jī)理。藥劑LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜分析如圖10所示，抑制劑LD-C在1 029 cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 418 cm-1處為-COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 617 cm-1處為-COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925 cm-1，3 432 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[19-20]。在鈦鐵礦的紅外光譜中，并無(wú)明顯的特征峰出現(xiàn)[21]。經(jīng)LD-C作用后，鈦鐵礦的紅外光譜在1 627 cm-1處出現(xiàn)-COO-特征峰，說明LD-C分子被吸附于鈦鐵礦表面。但由于LD-C吸附在鈦鐵礦表面后出現(xiàn)的新峰強(qiáng)度很弱，且未明顯觀測(cè)到其他新特征峰，說明LD-C在鈦鐵礦表面的化學(xué)吸附作用十分微弱。

圖10 LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜

2.5.2 LD-C與輝石作用的紅外光譜分析

LD-C與輝石作用的紅外光譜如圖11所示，輝石的紅外光譜中，波數(shù)為884 cm-1處是Mg-O的彎曲振動(dòng)吸收峰，波數(shù)為1 065 cm-1處是Si-O的伸縮振動(dòng)吸收峰[22]，波數(shù)為3 447 cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。在輝石與LD-C作用后的紅外光譜圖中可以觀察到在波數(shù)為2 930 cm-1、2 856 cm-1、1 624 cm-1、1 403 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，在2 930 cm-1和2 856 cm-1處歸因于羧酸中的-OH的伸縮振動(dòng)。在波數(shù)為1 624 cm-1和1 403 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰分別對(duì)應(yīng)于LD-C中-COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;以上結(jié)果說明LD-C與輝石發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，這與動(dòng)電位分析結(jié)果一致。由輝石晶體結(jié)構(gòu)得出，輝石中由硅氧四面體形成的單鏈間連接有大量的鈣鎂陽(yáng)離子，連接形式為離子鍵。因此，輝石易在礦漿中溶解暴露出大量鈣鎂活性位點(diǎn)[13]，使得LD-C基團(tuán)中的-OH、-COO-與輝石表面發(fā)生作用，導(dǎo)致輝石被選擇性抑制。

圖11 LD-C與輝石作用的紅外光譜

3 結(jié)論

(1)單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，LD-C作為抑制劑對(duì)鈦鐵礦與輝石的分離效果最佳。在捕收劑MOH用量為160 mg/L、LD-C用量為2 mg/L的條件下，鈦鐵礦回收率為80%，輝石回收率為9%，表明LD-C是實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與輝石浮選分離的高效抑制劑。

(2)由鈦鐵礦浮選溶液化學(xué)結(jié)合Zeta電位測(cè)試結(jié)果分析可知，在pH為5～6時(shí)，鈦鐵礦和輝石與藥劑作用效果最佳，此時(shí)鈦鐵礦表面主要藥劑作用位點(diǎn)為亞鐵離子及其羥基絡(luò)合物，LD-C與鈦鐵礦表面的吸附形式可能以靜電吸附為主，且捕收劑MOH可以與LD-C在鈦鐵礦表面發(fā)生共吸附。LD-C在輝石表面吸附形式可能主要為化學(xué)吸附，輝石在吸附LD-C后會(huì)阻礙捕收劑MOH的吸附。

(3)紅外光譜分析研究發(fā)現(xiàn)，LD-C在鈦鐵礦表面發(fā)生微弱的化學(xué)吸附。LD-C中-OH、-COO-可與輝石表面暴露的鈣鎂位點(diǎn)發(fā)生作用，從而使得LD-C在輝石表面發(fā)生化學(xué)吸附，因此LD-C對(duì)輝石有明顯的選擇性抑制作用。