劉春松，李代穎，陳學(xué)通

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

超細(xì)銅粉以其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和潛在的廣泛的應(yīng)用前景，在過去的30年中引起了大量科研工作人員的關(guān)注。特別的，引起了大量科研工作人員的關(guān)注。特別的，在厚膜工業(yè)中，以超細(xì)銅粉作為導(dǎo)電相制備出的銅導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定、耐遷移、可焊性好、價格便宜、壞境友好等優(yōu)點，成為當(dāng)前該領(lǐng)域最具前途的新材料之一[1-4]。國內(nèi)外科研人員采用各種手段，如等離子體霧化法、電解法、氣相還原法、球磨法等制備出了形貌、粒徑分布不同的銅粉[5,6]。其中，液相化學(xué)還原法可以方便的從分子或原子水平上去調(diào)控粉體的形貌及晶體成長過程，是一種比較受關(guān)注的制備超細(xì)銅粉的方法[7,8]。通常液相化學(xué)還原法制備出的超細(xì)銅粉存在球形度不夠高、粒徑較大、粒度分布較寬、結(jié)晶度不好而導(dǎo)致超細(xì)銅粉表面易被氧化的缺點，導(dǎo)致制備出的超細(xì)銅粉難以應(yīng)用在厚膜工業(yè)上。因此，解決制備過程中超細(xì)銅粉的球形度不高、粒度分布過寬、易氧化等問題是超細(xì)球形銅粉真正實用化的關(guān)鍵。

本文研究采用新型液相化學(xué)還原法制備超細(xì)球形銅粉時分散劑對超細(xì)銅粉的形態(tài)、粒徑及分散性的影響，并探討其作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

五水硫酸銅、氫氧化鈉、葡萄糖、水合肼、焦磷酸鈉、明膠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、高分子聚合物A均為分析純。

掃描電鏡(日本電子公司，JSM一6360LV)；Mastersizer 2000激光散射粒度分析儀；X射線衍射儀(日本理學(xué)D/max)；可控電動攪拌器；恒溫水浴鍋。

1.2 實驗過程

在2000 mL的燒杯中常溫下配置300 mL濃度為 2 mol/L CuSO4溶液，置于恒溫水浴中，在攪拌的條件下加入250 mL 濃度為4 mol/L NaOH溶液，溫度保持在40℃以下攪拌20分鐘后再加入150 mL濃度為2.5 mol/L葡萄糖溶液，然后升溫至65℃，同時快速攪拌，反應(yīng)20 min后可制得Cu2O。

靜置該氧化亞銅溶液12小時得到沉淀的氧化亞銅粒子，傾去上清液后離心洗滌氧化亞銅3次，得到洗凈的氧化亞銅粒子，并加入500 mL去離子水將其配成混濁液，在攪拌條件下加入配置好的分散劑，迅速升溫至60℃，然后滴加水合肼8 mL，滴完后迅速升溫至70℃，再次滴加水合肼17 mL，溫度保持在70℃至反應(yīng)結(jié)束，得到超細(xì)銅粉。將制得的銅粉用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌3次，最后在通入N2的干燥箱中60℃干燥5h，得到干燥的超細(xì)銅粉并將樣品進(jìn)行真空包裝。分散劑的類型及加入量如表1所示。

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2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1為采用不同分散劑制備得到的銅粉樣品的SEM圖。圖1a 不加分散劑; 圖1b 明膠作分散劑; 圖1c 焦磷酸鈉作分散劑; 圖1d PVP作分散劑; 圖1e 高分子聚合物A作分散劑。圖1(a)為樣品1的SEM照片，表明采用葡萄糖預(yù)還原-水合肼還原工藝，在不添加分散劑時便可得到粒徑在1μm以下且具有較好球形度的銅粉，但顆粒大小不夠均勻，且較多顆粒粘合在一起，形成團(tuán)聚；圖1(b)為樣品2的SEM照片，樣品顆粒大小不一，球形度差，大部分顆粒呈不規(guī)則的多面體且粉末團(tuán)聚嚴(yán)重；圖1(c)為樣品3的SEM照片，粉末顆粒有一定球形度，但是粒徑分布很寬，既有小于0.2 μm的顆粒，又有大于2 μm的顆粒，粉體粒徑不均勻；圖1(d)為樣品4的SEM圖，顆粒呈類球狀，粒徑均勻，在0.2～0.8 μm內(nèi)，但很多顆粒粘合在一起，有明顯團(tuán)聚，分散性一般；圖1(e)為樣品5的SEM圖，粉末顆粒球形度好，粒徑均勻，在0.3～0.6 μm內(nèi)，分散效果好。由圖1可知，使用的分散劑不同，制備得到的銅粉的形貌、粒徑大小和分散效果有較大區(qū)別。其中以用高分子聚合物A制備的銅粉的分散效果最好、粒度分布最均勻，而用明膠制備的相對較差。

要穩(wěn)定超細(xì)粉體在液體中的分散體系，主要是減少吸引力、增加排斥力來實現(xiàn)[9]。一般通過如下兩種方式來達(dá)到預(yù)期的效果：一類分散劑可以提供斥力來與顆粒之間的吸引力相抗衡，即建立一個抵抗團(tuán)聚的能壘來減少顆粒之間的吸引力并增大排斥力，以降低顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，這種方式可以采用陰離子分散劑來實現(xiàn)；另一類分散劑則能提供一個空間壁壘，形成空間位阻作用，從而減少團(tuán)聚的發(fā)生，這可以采用非離子表面分散劑來實現(xiàn)[10,11]。焦磷酸鈉是一種離子型表面分散劑，在靜電吸引的作用下其極性官能團(tuán)-磷酸鹽型的基團(tuán)被吸附到銅粉的表面，形成一層吸附層。但該吸附層作用對于防止團(tuán)聚來說還是比較弱的。首先，雖然銅粉吸附磷酸鹽基團(tuán)是雙電層靜電吸引機制，銅粉顆粒之間存在靜電排斥力，但這種排斥力比較弱；其次，焦磷酸鈉為線性分散劑，分子鏈比較短，用磷酸鹽基團(tuán)來修飾銅粉時，銅粉表面形成的分子層較薄，其空間位阻效應(yīng)較弱。明膠是動物膠的一種，為非離子表面分散劑。采用明膠作分散劑時，制備得到的銅粉具有一定的粘性，說明明膠可以與銅粉產(chǎn)生作用，并可以將部分銅粉顆粒包覆。但是明膠組分復(fù)雜，分子鏈長短不一，導(dǎo)致形成的空間位阻較弱，且由于包覆不完全，導(dǎo)致銅粉晶體增長不均勻，造成了較嚴(yán)重的團(tuán)聚。

PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮線性聚合而成的高分子化合物，在液相法制備金屬粉體時常用PVP作分散劑。在PVP的N、O原子上有孤對電子，可以與Cu+形成配位鍵，形成一層PVP膜，使Cu+更易與水合肼反應(yīng)生成大量銅的微晶核，因而使得到的顆粒更小。但PVP膜使粒子之間形成的空間位阻效益仍不是很強，因此顆粒之間傾向于緊密靠攏，出現(xiàn)較明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。高分子聚合物A具有很長的分子鏈，易溶于水，具有親水和親油兩種性質(zhì)。高分子聚合物A中的酯基團(tuán)可以與銅粉顆粒形成很強的吸附作用，產(chǎn)生很強的空間位阻效應(yīng)，從而使粒子之間的勢壘增大，減少了顆粒之間相互接觸的幾率，阻止了銅晶核的進(jìn)一步聚結(jié)，使分散性得到改善。從圖3銅粉粒徑分布圖可以看到，使用高分子聚合物A作分散劑制備得到的銅粉的粒徑分布明顯要比PVP作分散劑得到的銅粉的粒徑分布窄。

2.2 樣品物相分析

圖2 為銅粉XRD譜圖，其中圖a 以高分子聚合物A作分散劑；圖b 以PVP作分散劑。

圖3為新制備銅粉的X射線電子衍射譜圖。譜圖a及b均顯示，X射線在銅的（111）（200）（220）晶面上發(fā)生相長干涉，產(chǎn)生了銅的三個特征峰，并且沒有明顯銅氧化物的衍射峰存在，這說明銅為唯一物相。圖3中a衍射峰的尖銳度好于b，且衍射現(xiàn)象較為清晰。說明使用高分子聚合物A作分散劑能使銅粉晶型進(jìn)一步完整，使結(jié)晶度有所提高，粉體的抗氧化性更好。

圖3為銅粉粒徑分布圖，其中，圖a以高分子聚合物A作分散劑；圖b以PVP作分散劑。

3 結(jié)論

1） 采用葡萄糖預(yù)還原-水合肼還原的工藝可制備出純度高，結(jié)晶度好，粒徑均勻、顆粒小的超細(xì)球形銅粉。且該工藝反應(yīng)迅速，易控制，所需設(shè)備簡單。

2）使用的分散劑不同，制備得到的銅粉的形貌、粒徑大小和分散效果有較大區(qū)別。其中以高分子聚合物A作分散劑制備銅粉，可以有效的消除銅粉的團(tuán)聚，可制備出分散效果較好、球形度較高、結(jié)晶度高、抗氧化性好、粒度分布均勻，粒徑分布在1～3.5 μm的超細(xì)銅粉。

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