朱 聰，呂江毅，李興虎

(1.北京航空航天大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191;2.運(yùn)輸車(chē)輛運(yùn)行安全技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088;3.北京電子科技職業(yè)學(xué)院，北京 100026)

前言

功率型鋰離子電池具有比功率高、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等特點(diǎn)，是混合動(dòng)力汽車(chē)?yán)硐氲妮o助能源裝置。該類(lèi)電池組實(shí)際工作過(guò)程中需要頻繁進(jìn)行大功率的脈沖充放電。為避免鋰離子電池組工作時(shí)出現(xiàn)過(guò)充過(guò)放的情況，有必要對(duì)電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的最大脈沖充放電功率進(jìn)行正確估計(jì)。由于電池組當(dāng)前狀態(tài)下的脈沖功率能力隨著電池組的運(yùn)行時(shí)段發(fā)生變化，為便于電池組的管理，《Freedom Car電池測(cè)試手冊(cè)》[1]中根據(jù)下一代電動(dòng)汽車(chē)中電池組的性能目標(biāo)定義:電池組以某一恒定電流完成10s脈沖充/放電并達(dá)到充/放電截止電壓時(shí)電池組的脈沖功率即為電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的10s最大脈沖功率。文獻(xiàn)[1]中利用HPPC脈沖試驗(yàn)對(duì)PNGV等效電路模型的參數(shù)進(jìn)行識(shí)別，并據(jù)此對(duì)動(dòng)力電池組可接受的10s最大脈沖功率進(jìn)行計(jì)算。由于鋰離子電池組最大脈沖功率的具體數(shù)值與電池組的SOC、運(yùn)行溫度、脈沖時(shí)間和老化程度等因素相關(guān)，該方法需要以大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。

與等效電路模型不同，電化學(xué)模型不僅可以預(yù)測(cè)鋰離子電池的最大脈沖功率，還能反映電解液濃度、電極厚度和孔隙率等設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池脈沖功率能力的影響，從而能對(duì)電池的設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)或優(yōu)化。但目前電化學(xué)模型主要集中應(yīng)用于鋰離子電池單體的仿真研究，如文獻(xiàn)[2]中基于電化學(xué)模型模擬了鋰離子電池在不同設(shè)計(jì)參數(shù)下和不同容量電池并聯(lián)時(shí)的放電情況;文獻(xiàn)[3]中利用電化學(xué)模型對(duì)鋰離子電池的恒流放電和脈沖放電過(guò)程進(jìn)行了仿真分析;文獻(xiàn)[4]中利用電化學(xué)模型對(duì)鋰離子電池不同工況下的充放電容量和電極電勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算。文獻(xiàn)[5]中基于電化學(xué)模型對(duì)276V/6A·h鋰離子電池組的功率特性進(jìn)行了分析，但沒(méi)有考慮電池設(shè)計(jì)參數(shù)變動(dòng)對(duì)電池組脈沖功率能力的影響。本文中基于多孔電極和濃溶液理論建立了鋰離子電池的電化學(xué)模型，能預(yù)測(cè)鋰離子電池脈沖充放電時(shí)電池端電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)過(guò)程和電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的最大脈沖充放電功率，并能反映電池設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池組脈沖功率能力的影響。

1 電化學(xué)模型

1.1 模型控制方程

圖1為鋰離子電池工作原理示意圖，圖中L為電池總寬度，δ－為負(fù)極極片寬度，δsep為隔膜寬度，δ+為正極極片寬度。鋰離子電池的正負(fù)極材料均為多孔結(jié)構(gòu)，一般采用能夠嵌鋰的石墨作為負(fù)極材料，采用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料，常見(jiàn)的正極材料有 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。電池電解液由高純有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。根據(jù)多孔電極理論可知，電池的電極區(qū)域可分為固相和溶液相，其中固相為電極材料中的活性物質(zhì)顆粒，溶液相則為充滿(mǎn)在孔隙中的電解液。鋰離子電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)表面脫嵌，經(jīng)電解液通過(guò)隔膜向正極擴(kuò)散遷移，然后嵌入正極活性物質(zhì)的晶格中，同時(shí)電子流經(jīng)外電路形成電流;充電時(shí)與此相反，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出，在外電壓的驅(qū)使下經(jīng)電解液嵌入負(fù)極活性物質(zhì)中。

以負(fù)極材料靠近集流體底端為原點(diǎn)，電極垂直方向?yàn)閤軸正方向，建立圖1中所示坐標(biāo)系，并假設(shè):(1)電極中活性物質(zhì)顆粒分布均勻且為半徑相等的球體顆粒;(2)固相顆粒中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，不隨鋰離子濃度而變化;(3)忽略充放電過(guò)程中電池極片體積的變化，并假設(shè)極片孔隙率為常數(shù);(4)單體電池內(nèi)部溫度一致;(5)不考慮電池內(nèi)部的副反應(yīng)。由歐姆定律可知，電極區(qū)域固相中的電荷傳輸滿(mǎn)足:

邊界條件為

式中:φs為固相電勢(shì)，V;σeff為固相有效電導(dǎo)率，S/cm;j為固相/溶液相界面處的反應(yīng)電流密度，鋰離子脫嵌時(shí)j＞0，嵌入時(shí)j＜0，A/cm3;I為電池充放電電流，充電時(shí)I＞0，放電時(shí)I＜0，A;Ax為電極極片表面積，cm2。受電解液中鋰離子濃度梯度的影響，歐姆定律不能準(zhǔn)確描述溶液相中離子電荷的傳輸，可按下式進(jìn)行修正[6]:

邊界條件為

式中:φe為溶液相電勢(shì)，V;κeff為溶液相鋰離子有效電導(dǎo)率，S/cm;ce為溶液相中鋰離子濃度，mol/cm3;為溶液相中鋰離子的有效擴(kuò)散遷移系數(shù)，A/cm。

根據(jù)濃溶液理論可知，電解液中鋰離子的有效擴(kuò)散遷移系數(shù)可由下式計(jì)算:

式中:R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);Tbat為電池溫度，K;t0+為鋰離子遷移系數(shù)，f±為電解液的活化系數(shù)，二者分別取定值 0.363 和 1.0[4－5];F 為法拉第常數(shù)，96 487C/mol。由質(zhì)量守恒可知，溶液相中鋰離子濃度ce的變化可由下式計(jì)算:

邊界條件為

式中:εe為電極孔隙率;t為電池運(yùn)行時(shí)間，s;Deffe為多孔電極中鋰離子有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

另根據(jù)Butler-Volmer方程可知，j的計(jì)算式為

式中:ax為單位體積電極所具有的活化面積，cm2/cm3;i0為交換電流密度，A/cm2;αa為陽(yáng)極電子傳遞系數(shù)，αc為陰極電子傳遞系數(shù)，二者均取定值0.5[4－5];RSEI為 電 極 表 面 鈍 化 膜 的 面 積 比 電 阻(ASR)，Ω·cm2;η為活化過(guò)電勢(shì)，η=φs－φe－U，U為電極的平衡電極電勢(shì)，主要由(cse/csmax)和Tbat決定，具體的關(guān)系式一般可通過(guò)擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。i0則可由下式計(jì)算[7]:

式中:k為電極反應(yīng)速率常數(shù)，cm2.5/(mol0.5·s);csmax為固相中鋰離子的最大濃度;cse為固相/溶液相界面(即活性物質(zhì)顆粒表面)的鋰離子濃度，mol/cm3。以活性物質(zhì)顆粒中心為原點(diǎn)建立球坐標(biāo)系，則由 Fick定律可知固相中鋰離子濃度 cs(mol/cm3)的變化可由下式計(jì)算:

邊界條件為

式中:Ds為固相中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;Rs為活性物質(zhì)顆粒半徑，cm。電池端電壓的預(yù)測(cè)值為

式中:Rx為極片與集流體之間的接觸電阻，Ω。

1.2 模型求解流程

沿x軸將單體電池分為N個(gè)控制體，每個(gè)控制體的長(zhǎng)度為Δx，假設(shè)控制體中的電流密度j均勻分布，模型輸入?yún)?shù)為電池充放電電流I和溫度Tbat，輸出參數(shù)為各個(gè)控制體中的j和控制體界面處的cse、ce、η、φs和φe。t時(shí)刻模型輸出參數(shù)值的計(jì)算步驟為:(1)限定x=0處的固相電勢(shì)φs(0，t)=0，并對(duì)溶液相電勢(shì)φe(0，t)假設(shè)一個(gè)初始值;(2)利用(t－Δt)時(shí)刻的(cse/csmax)值求得平衡電極電勢(shì)U(0，t)，求出活化過(guò)電勢(shì)η(0，t)，進(jìn)而利用式(4)求得控制體1中的j(1，t)值;(3)利用式(1)和式(2)并結(jié)合邊界條件求得x=Δx處的φs(Δx，t)和 φe(Δx，t)值，再按步驟(2)求得控制體2中的j(2，t)值;(4)依次將前述步驟運(yùn)用到后續(xù)控制體便可獲得整個(gè)負(fù)極區(qū)域的輸出參數(shù)，此時(shí)再檢驗(yàn)負(fù)極區(qū)域各個(gè)控制體中j的累計(jì)和是否等于－I，如果相等則所得結(jié)果即為t時(shí)刻負(fù)極區(qū)域的輸出參數(shù)，如果不相等則須對(duì)φe(0，t)的初值進(jìn)行調(diào)整，按同樣步驟重新求解各個(gè)輸出參數(shù)的值，直至滿(mǎn)足結(jié)束條件為止;(5)求得t時(shí)刻的φe(δ－，t)值后，利用式(2)求得 φe(L－δ+，t)值，此時(shí)再對(duì) x=L－δ+界面處的固相電勢(shì)φs(L－δ+，t)假設(shè)一個(gè)初始值，同樣通過(guò)對(duì)該初始值進(jìn)行迭代調(diào)整便可求得正極區(qū)域的各個(gè)輸出參數(shù);(6)此時(shí)利用式(7)便可求得t時(shí)刻電池的端電壓。分別利用式(3)和式(6)更新各控制體中的ce、cse值后重復(fù)步驟(1)～(6)即可求解(t+Δt)時(shí)刻的輸出參數(shù)。

本文中所建立模型的物理對(duì)象為3.6V/8A·h鋰離子電池，其負(fù)極活性物質(zhì)顆粒為L(zhǎng)ixC6，正極活性物質(zhì)顆粒為L(zhǎng)iMn2O4，電解液溶劑為由碳酸乙烯酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)組成的混合溶劑，電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)。模型中相關(guān)物性參數(shù)的具體數(shù)值和確定方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)[4]、文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[7]，在此不再贅述。

2 模型與試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 端電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

為驗(yàn)證本文中所建立模型的有效性，基于Arbin臺(tái)架測(cè)量了3.6V/8A·h鋰離子電池在不同工況下進(jìn)行恒流脈沖充放電時(shí)其端電壓的響應(yīng)過(guò)程。試驗(yàn)過(guò)程中電池溫度均為25℃，脈沖充放電的時(shí)間均為10s，電池脈沖電流的控制精度為滿(mǎn)量程的 ±0.15%，端電壓的采集分辨率為滿(mǎn)量程的±0.01%，采集時(shí)間間隔為0.1s。圖2為鋰離子電池分別以不同電流進(jìn)行10s恒流脈沖充放電時(shí)，電池端電壓模型預(yù)測(cè)值Upre和實(shí)際測(cè)量值Uexp的變化過(guò)程，其中放電電流 Idis分別為8C、10C、12C，充電電流 Icha分別為4C、6C、8C，電池每次開(kāi)始脈沖充放電時(shí)的荷電狀態(tài)SOC0均為50%。圖3為鋰離子電池分別以10C、6C電流進(jìn)行10s恒流脈沖放電和充電時(shí)Upre和Uexp的變化過(guò)程，電池的SOC0分別為30%、50%和70%。

從圖2和圖3中可以看出，t＜1s時(shí)Upre和Uexp之間的差別較大，這是因?yàn)殡姵亻_(kāi)始脈沖充放電時(shí)電池內(nèi)部的反應(yīng)過(guò)于劇烈，模型難以準(zhǔn)確跟隨電池端電壓的變化;t＞1s后Upre和Uexp之間吻合得較好，Upre在不同工況下的相對(duì)誤差均不超過(guò)±1%。根據(jù)最大脈沖充放電功率的定義可知，對(duì)于電池組脈沖充放電時(shí)間大于1s的情況，本文中所建立模型均具有足夠的精度對(duì)電池組的脈沖功率能力進(jìn)行估計(jì)。

2.2 脈沖功率能力的估計(jì)

基于上述模型評(píng)估鋰離子電池不同設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池組脈沖功率能力的影響時(shí)，可認(rèn)為電池組中各單體電池的性能參數(shù)一致;對(duì)已有鋰離子電池組的脈沖功率能力進(jìn)行評(píng)估時(shí)，模型中相關(guān)參數(shù)的具體取值應(yīng)根據(jù)電池組中端電壓最低和容量最小的單體電池確定。假設(shè)鋰離子電池組由m只單體電池串聯(lián)組成，以估算電池組10s最大脈沖放電功率為例，首先以電池組的脈沖放電電流Idis和運(yùn)行溫度Tbat作為模型輸入?yún)?shù)，然后按上述步驟求解鋰離子單體電池10s脈沖結(jié)束時(shí)的端電壓Upre，若Upre達(dá)到放電截止電壓，則PdisM=mIdisUpre即為電池組當(dāng)前狀態(tài)下的10s最大脈沖放電功率;若Upre未達(dá)到或超出了截止電壓，則須對(duì)Idis進(jìn)行調(diào)整，直至滿(mǎn)足條件為止。電池組10s最大脈沖充電功率PchaM的估算步驟與此類(lèi)似。為驗(yàn)證電池組最大脈沖功率估計(jì)值PdisM和PchaM的有效性，基于Arbin臺(tái)架對(duì)由40只單體電池串聯(lián)組成的144V/8A·h鋰離子電池組進(jìn)行HPPC脈沖試驗(yàn)。試驗(yàn)電池組的放電截止電壓為120V，充電截止電壓為168V，電池組中單體電池不存在性能差異。按文獻(xiàn)[1]中方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理即可得出電池組在不同SOC下可接受的10s最大脈沖放電功率PdisH和10s最大脈沖充電功率PchaH。

圖4為電池組運(yùn)行溫度分別為20和30℃時(shí)，模型預(yù)測(cè)值PdisM、PchaM和基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的PdisH、PchaH值隨電池組SOC的變化情況?？紤]到功率型鋰離子電池組實(shí)際工作過(guò)程中被限定在一定SOC范圍內(nèi)進(jìn)行充放電，因此圖4中僅在電池組SOC為30%～70%的區(qū)間內(nèi)對(duì)二者進(jìn)行對(duì)比。

從圖4中可以看出，通過(guò)兩種方法所獲得的電池組最大脈沖功率之間的差別不超過(guò)±3%，驗(yàn)證了利用電化學(xué)模型對(duì)電池組最大脈沖功率進(jìn)行估計(jì)的有效性;隨著電池組SOC的增大，電池組可接受的最大脈沖放電功率升高，最大脈沖充電功率降低;隨著電池組運(yùn)行溫度的升高，電池組同一SOC下的最大脈沖充電功率和放電功率均增大，這是因?yàn)殡姵販囟壬吆箅姌O中LixC6和LiMn2O4顆粒的活性增大，增大了電池容量，降低了電池組內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程中的活化損失。

2.3 脈沖功率能力的影響分析

基于電化學(xué)模型或文獻(xiàn)[1]中方法都可以對(duì)鋰離子電池組的脈沖功率能力進(jìn)行合理評(píng)估，但電解液初始濃度、電極材料的電導(dǎo)率、厚度和孔隙率等設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池性能均存在顯著影響[2，8]，利用電化學(xué)模型可以全面考察各設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池組脈沖功率能力的影響程度，便于優(yōu)化改進(jìn)鋰離子電池的設(shè)計(jì)參數(shù)。以負(fù)極材料的孔隙率εe為例，圖5給出了εe對(duì)144V/8A·h鋰離子電池組10s最大脈沖放電功率PdisM的影響，圖中電池組的 SOC范圍為30% ～70%，運(yùn)行溫度為30℃。

從圖5中可以看出，電池組不同SOC下的最大放電功率隨著εe的增大先升高后下降。這是因?yàn)殡S著εe的增大，電極中鋰離子的有效電導(dǎo)率和有效擴(kuò)散系數(shù)增大，鋰離子在電解液中的傳輸阻力減小，增大了電池組可接受的最大脈沖放電功率;另外，電極中活性物質(zhì)所占比例隨著εe的增大下降，導(dǎo)致同樣負(fù)載電流下電極中的活化損失增大，又會(huì)降低電池組可接受的脈沖放電功率。兩方面相反因素共同作用的結(jié)果，造成上述的變化趨勢(shì)。以改善電池組脈沖功率能力為優(yōu)化目標(biāo)，基于模型可知圖5中電池組性能達(dá)到最優(yōu)時(shí)的εe值為46.48%。在對(duì)鋰離子電池的設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，還須考慮各參數(shù)之間的相關(guān)性、電池制造工藝和材料特性等限制因素，此處僅為利用電化學(xué)模型評(píng)估電池組脈沖功率能力的優(yōu)勢(shì)，不對(duì)電池的參數(shù)優(yōu)化作進(jìn)一步論述。

3 結(jié)論

(1)基于多孔電極和濃溶液理論建立的鋰離子電池電化學(xué)模型可有效預(yù)測(cè)電池脈沖充放電時(shí)電池端電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)過(guò)程，能對(duì)功率型鋰離子電池組可接受的最大脈沖充放電功率進(jìn)行合理估計(jì)，并可以全面考察電池各設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池組脈沖功率能力的影響。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明，3.6V/8A·h鋰離子電池在不同SOC下以不同等級(jí)電流進(jìn)行脈沖充放電的時(shí)間大于1s后，電池端電壓模型預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差不超過(guò)±1%;對(duì)于144V/8A·h鋰離子電池組在不同SOC和運(yùn)行溫度下可接受的10s最大脈沖充放電功率，模型估計(jì)值的相對(duì)誤差均不超過(guò)±3%。

(3)仿真和試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鋰離子電池組SOC的增大，電池組可接受的最大脈沖放電功率逐漸增大，最大脈沖充電功率逐漸減小;同一SOC下鋰離子電池組可接受的最大脈沖充放電功率隨著電池組運(yùn)行溫度的升高均有所增大。

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