李燁，高云芳*，徐新，姚秋實

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

傳統(tǒng)鍍鉻工藝采用以硫酸根為催化劑的六價鉻鍍液，但Cr(VI)具有強氧化性，是一種強致癌物質(zhì)，嚴重污染環(huán)境，各國政府均加強了含Cr(VI)產(chǎn)品應用的立法管理，開始限制并逐步淘汰Cr(VI)的應用[1-2]。Cr(III)鍍液體系毒性較小且有良好的電鍍性能，成為 近年來研究的熱點[3-6]。

Cr(III)電鍍最早于1854年由B.Robert 提出，但是相關(guān)的工藝研究進展卻十分緩慢[7]。20世紀70年代，英國Albring & Wilson 公司開發(fā)了甲酸鍍液體系三價鉻電沉積的新工藝并應用于工業(yè)中[8]，Cr(III)鍍液體系的研究取得了較快的發(fā)展[9-12]，眾多不同體系Cr(III)鍍液相繼研究成功，如氨基乙酸體系、乙酸體系、乙二胺四乙酸(EDTA)體系等。但Cr(III)鍍液體系制得的鍍層性能仍無法與Cr(VI)鍍液體系相比[13]。20世紀90年代，A.A.Watson 等[14-15]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在Cr(III)-甲酸鹽體系中加入尿素和甲醇可大幅提高Cr(III)的沉積速率，鍍層厚度也高達200 μm。近年來，眾多鍍鉻新工藝均采用了添加尿素和甲酸的Cr(III)鍍液體系[16-17]，如V.S.Protsenko、F.I.Danilov 等從含甲酸和尿素的Cr(III)鍍液中沉積得到納米晶鉻鍍層。但目前國內(nèi)外有關(guān)尿素在Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系電沉積過程中作用機理的研究相對較少。

本文結(jié)合Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系的一些研究結(jié)果，通過紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜、線性電位掃描曲線(LSV)、恒電位沉積試驗、掃描電子顯微鏡(SEM)等檢測技術(shù)，對Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系電沉積時尿素所發(fā)揮的作用機理進行探討，以獲得較深入、準確的Cr(III)陰極反應信息，促進Cr(III)電沉積鉻工藝技術(shù)的發(fā)展。

1 實驗

1.1 工藝流程

拋光─超聲除油(無水乙醇，20 min)─熱水洗(80 °C)─浸蝕[φ(HNO3)= 20%，30 min]─水洗─吹干─電鍍─水洗─吹干。

1.2 鍍液組成與工藝

Cr2(SO4)30.3 mol/L

NH4COOH 1.0 mol/L

CO(NH2)20.3 mol/L

H3BO30.6 mol/L

Na2SO40.4 mol/L

十二烷基硫酸鈉(SDS) 0.01 g/L

硫酸鉻、甲酸鹽、H3BO3等試劑均為分析純，溶液采用去離子水配制。

1.3 性能檢測

1.3.1 鍍液組分

采用紫外吸收光譜法，用島津UV-2600 紫外-可見光分光光度計(UV-vis)，掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為中速。

1.3.2 線性極化曲線

采用上海辰華CHI660D 電化學工作站，工作電極為2 cm × 1 cm 的紫銅片，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(SSE)，輔助電極為鉑片，掃描電位區(qū)間為-0.4～-2.0 V，掃描速率為10 mV/s，在室溫[(25 ± 1)°C，下同]下進行。

1.3.3 恒電位沉積試驗

采用上海辰華CHI1200B 型恒電位儀，在-1.0～-2.0 V 內(nèi)選擇合適的恒電位，在室溫下沉積10 min。采用自制三電極電解槽，工作電極為2 cm × 2 cm 的黃銅片，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極。實驗前通入99.99%的氬氣20 min 以除去溶液中的氧氣，使電沉積試驗在氬氣氛圍下進行。陰極電流效率按式(1)計算：

式中，Δm 為電沉積后陰極的增重量(g)；Q 為電沉積過程中的總電量(C)；k 為Cr3+的電化當量(g/C)。

1.3.4 鍍層形貌

在電位-1.8 V、室溫下，對2 cm × 2 cm 的黃銅片恒電位沉積30 min，采用日立S4700 掃描電子顯微鏡觀察所得鍍層的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中三價鉻配合物的結(jié)構(gòu)

圖1為未加配位劑的三價鉻基礎鍍液和采用不同配位劑時三價鉻鍍液的UV-vis 譜圖。由圖1a可知，Cr2(SO4)3基礎鍍液的最大吸收波長λ1= 419 nm、λ2= 581 nm；加入1.0 mol/L HCOO-后，最大吸收波長變?yōu)棣?= 415 nm、λ2= 572 nm，與基礎鍍液相比，其λ1藍移了4 nm，λ2藍移了9 nm，且λ1和λ2處的吸光度有較大幅度的升高。此現(xiàn)象可解釋為：Cr2(SO4)3溶液的 pH ＜3 時，Cr(III)主要以[Cr(H2O)6]3+形式存在[18]?；A鍍液中不含任何配合物，所以 Cr(III)主要以[Cr(H2O)6]3+形式存在。加入1.0 mol/L HCOO-后，由于HCOO-與[Cr(H2O)6]3+發(fā)生配位取代反應，生成了[Cr(H2O)n(HCOO-)m]3-m(m + n = 6，m = 1、2、3)，結(jié)合相關(guān)文獻[19-20]，其取代機理如下：

圖1 不同配位體系Cr(III)鍍液的UV-vis 譜圖Figure 1 UV-vis spectra for Cr(III) plating baths with different complexing agents

由圖1b和圖1c可知，尿素的添加量對Cr2(SO4)3鍍液的最大吸收波長影響不大，說明加入不同含量的尿素后，鍍液中的Cr(III)仍主要以[Cr(H2O)6]3+存在。由圖1d可知，同時加入1.0 mol/L HCOO-和0.3 mol/L 尿素后，即鍍液5 的最大吸收波長為λ1= 415 nm、λ2= 575 nm，比鍍液1 的λ2藍移了6 nm，比鍍液2 的λ2紅移了3 nm，說明此鍍液5 中的Cr(III)配合物組成不同于鍍液1 和鍍液2。根據(jù)Cr(III)配合物的相關(guān)研究結(jié)果[9]，尿素分子和甲酸根離子對Cr(III)均有掩蔽作用，且尿素的掩蔽作用要強于甲酸根離子，這是因為尿素與Cr(III)的配合作用比甲酸根離子更加穩(wěn)定。當引入尿素、甲酸根離子雙配體時，尿素與Cr(III)- 甲酸鹽體系的活性配合物發(fā)生配位取代反應，生成了分子體積更大的[Cr(H2O)n(CON2H4)k(HCOO-)m]3-m(m + n + k = 6；m = 1、2、3)，其取代機理推測如下：

2.2 線性極化曲線

圖2為銅電極在添加不同成分配合物Cr(III)鍍液體系的線性極化(LSV)曲線。在電位陰極極化掃描過程中，主要的陰極反應是Cr(III)的電還原和析氫反應。

圖2 銅電極在不同配位體系鍍液中的LSV 曲線Figure 2 LSV curves for copper electrode in plating baths with different complexing agents

由圖2可知，電位為-1.5 V 時，鍍液2 和鍍液5的電流增長速率均有所減緩，鍍液1 和鍍液3 的電流最小。結(jié)合V.Protsenko 等關(guān)于Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系電沉積機理的相關(guān)研究，推測是因為鍍液2 和鍍液5的陰極表面被電還原中間產(chǎn)物Cr(II)配合物所覆蓋，抑制了析氫反應的發(fā)生，鍍液5 由于陰極表面吸附有尿素，使電流變化的減緩趨勢更強；鍍液1 和鍍液3則由于發(fā)生析氫反應，陰極附近 pH 迅速升高，[Cr(H2O)6]3+發(fā)生水解并發(fā)生羥橋聯(lián)反應，阻礙Cr(III)的電還原；隨電位進一步負移，所有鍍液的電流都迅速增長，這是因為富集在陰極表面的Cr(II)活性配合物開始發(fā)生電沉積反應，對析氫反應的阻礙作用也逐漸消失。

2.3 恒電位電解及其電流效率

根據(jù)2.2 節(jié)的相關(guān)結(jié)論推測，在電位區(qū)-1.0～-2.0 V內(nèi)，整個電沉積過程的總電流I 主要包括3 個部分。

(1) 析氫電流 2HI ：2H++ 2e-→ H2。

(2) 沉積電流I1：Cr3++ 3e-→ Cr。

(3) 電沉積中間產(chǎn)物電流I2：Cr3++ e-→ Cr2+。

整個電沉積過程的沉積電流效率如式(5)所示：

分別對鍍液1、鍍液2、鍍液3 和鍍液5 進行恒電位沉積。結(jié)果表明，當電位控制在-1.5～-1.9 V 時，含1 mol/L HCOO-和含1 mol/L HCOO-+ 0.3 mol/L尿素的鍍液中銅電極表面均出現(xiàn)光亮的銀白色Cr 鍍層，而含0.3 mol/L 尿素的Cr2(SO4)3鍍液和不含配體的Cr2(SO4)3基礎鍍液的銅電極表面只形成一層易脫落的深綠色沉淀物。

圖3為鍍液2 和鍍液5 在不同電位下恒電位沉積時的η-φ 曲線。從圖3可知，陰極電位為-1.5 V 時，Cr(III)-甲酸鹽鍍液中加入0.3 mol/L 尿素后，鉻沉積的電流效率約降低4%；陰極電位低于-1.6 V 時，含0.3 mol/L 尿素的Cr(III)-甲酸鹽鍍液，其鉻沉積電流效率均高于Cr(III)-甲酸鍍液體系。結(jié)合LSV 曲線和UV-vis 測試結(jié)果，原因可分析如下：Cr(III)-甲酸鹽鍍液中加入尿素后，尿素與Cr(III)配合物配位取代，使鍍液電還原所需活化能提高，Cr(III)沉積過電位負移，電位為-1.5 V 時的電流效率較低，隨電位負移，尿素在陰極表面發(fā)生吸附，使析氫反應對沉積層的破壞減少，電流效率提高。

圖3 不同配位體系中Cr(III)恒電位沉積的電流效率Figure 3 Current efficiency of Cr(III) deposition in plating baths with different complexing agents at constant potential

當陰極電位達-1.8 V 時，2 組鍍液中對應的鉻沉積電流效率均達到最大，隨陰極電位進一步負移，鉻沉積電流效率降低。這主要是因為劇烈的析氫反應會破壞沉積層，大量析出的氫氣泡會阻礙Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系中的活性配合物與陰極接觸，并對陰極表面尿素的吸附造成破壞。

2.4 電沉積層表面微觀形貌

鍍液2 和鍍液5 在-1.8 V 下恒電位沉積30 min 所得鍍層的SEM 照片見圖4。從圖4a和圖4b可知，Cr(III)-甲酸鹽鍍液中不含尿素時，所得鍍層表面存在明顯的氣孔和裂痕，晶粒尺寸較大，實驗發(fā)現(xiàn)此時鍍層厚度為4.2 μm，繼續(xù)增長困難。Cr(III)-甲酸鹽鍍液中加入0.3 mol/L 尿素后，所得鍍層晶粒尺寸大多為1～2 μm，且表面無明顯裂痕和氣孔，沉積層晶粒分布密度差異較大，實驗發(fā)現(xiàn)此時鍍層仍處于增厚階段，最厚可達12.7 μm。另外，觀察鍍層外觀發(fā)現(xiàn)，鍍液2 沉積所得鍍層光澤度較差，呈暗黑色；而鍍液5 所得鍍層則為光亮的銀白色。

圖4 不同配位體系所得鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of the coatings prepared from plating baths with different complexing agents

上述結(jié)果可解釋如下：由恒電位沉積試驗可知，尿素可提高Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系中鉻沉積的過電位。結(jié)合金屬電沉積的相關(guān)理論[21]，金屬沉積過電位越高，則沉積層晶粒尺寸越小。另外，尿素會吸附于陰極表面，導致陰極電流密度分布不均勻，造成沉積層的晶粒尺寸大小和分布密度也不夠均一。

3 結(jié)論

(1) Cr(III)基礎鍍液中只加入尿素時，尿素很難與[Cr(H2O)6]3+發(fā)生配位取代反應，甲酸對尿素與三價鉻的配位起促進或誘導作用。

(2) Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系電沉積鉻的過程中，尿素通過參與Cr(III)配合物的配位取代反應及其在陰極的吸附來提高Cr 沉積的過電位，并抑制析氫反應。

(3) 尿素對Cr(III)-甲酸鹽鍍液體系的沉積層晶粒有細化作用，可有效提高鍍層的厚度和改善鍍層外觀。

[1]MANDICH N V.Chemistry & theory of chromium deposition: part I— Chemistry [J].Plating and Surface Finishing,1997,84 (5): 108-115.

[2]EDIGARYAN A A,SAFONOV V A,LUBNIN E N,et al.Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates [J].Electrochimica Acta,2002,47 (17): 2775-2786.

[3]PROTSENKO V S,DANILOV F I,GORDIIENKO V O,et al.Electrodeposition of hard nanocrystalline chrome from aqueous sulfate trivalent chromium bath [J].Thin Solid Films,2011,520 (1): 380-383.

[4]PHUONG N V,KWON S C,LEE J Y,et al.Mechanistic study on the effect of PEG molecules in a trivalent chromium electrodeposition process [J].Microchemical Journal,2011,99 (1): 7-14.

[5]PROTSENKO V S,GORDIIENKO V O,DANILOV F I,et al.Unusually high current efficiency of nanocrystalline Cr electrodeposition process from trivalent chromium bath [J].Surface Engineering,2011,27 (9): 690-692.

[6]SAFONOVA O V,VYKHODTSEVA L N,POLYAKOV N A,et al.Chemical composition and structural transformations of amorphous chromium coatings electrodeposited from Cr(III) electrolytes [J].Electrochimica Acta,2010,56 (1): 145-153.

[7]屠振密.三價鉻鍍鉻的國內(nèi)外研究和發(fā)展[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,1980 (1): 109-121.

[8]EL-SHARIF M,MCDOUGALL J,CHISHOLM C U.Electrodeposition of thick chromium coatings from an environmentally acceptable chromium (III)-glycine complex [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,1999,77 (4): 139-144.

[9]方景禮.電鍍配合物: 理論與應用[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2008.

[10]方景禮.多元絡合物電鍍[M].北京: 國防工業(yè)出版社,1983.

[11]WARD J J B,BARNES C.Trivalent chromium plating baths: US,4157945 [P].1979-06-12..

[12]姚守拙,李克平.用EDTA 為絡合劑的三價鉻鍍鉻工藝研究[J].電鍍與環(huán)保,1985,5 (6): 1-4.

[13]李家柱,林安.三價鉻電鍍研究進展[J].材料保護,2003,36 (3): 8-11.

[14]WATSON A,SU Y J,EL-SHARIF M R,et al.The electrodeposition of zinc chromium alloys and the formation of conversion coatings without the use of chromate solutions [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,1993,71 (1): 15-20.

[15]WATSON A,ANDERSON A M H,EL-SHARIF M R,et al.The role of chromium II catalysed olation reactions in the sustained deposition of chromium and its alloys from environmentally acceptable chromium III electrolytes [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,1991,69 (2): 26-32.

[16]EUGéNIO S,RANGEL C M,VILAR R,et al.Electrochemical aspects of black chromium electrodeposition from 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid [J].Electrochimica Acta,2011,56 (28): 10347-10352.

[17]DANILOV F I,PROTSENKO V S,GORDIIENKO V O,et al.Nanocrystalline hard chromium electrodeposition from trivalent chromium bath containing carbamide and formic acid: Structure,composition,electrochemical corrosion behavior,hardness and wear characteristics of deposits [J].Applied Surface Science,2011,257 (18): 8048-8053.

[18]PHUONG N V,KWON S C,LEE J Y,et al.The effects of pH and polyethylene glycol on the Cr(III) solution chemistry and electrodeposition of chromium [J].Surface and Coatings Technology,2012,206 (21): 4349-4355.

[19]PROTSENKO V,DANILOV F.Kinetics and mechanism of chromium electrodeposition from formate and oxalate solutions of Cr(III) compounds [J].Electrochimica Acta,2009,54 (24): 5666-5672.

[20]ZENG Z X,SUN Y L,ZHANG J Y.The electrochemical reduction mechanism of trivalent chromium in the presence of formic acid [J].Electrochemistry Communications,2009,11 (2): 331-334.

[21]何新快.羧酸鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻鍍層的工藝優(yōu)化[J].材料保護,2009,42 (3): 44-47.