王偉，曾振歐, *，謝金平，李樹泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

鍍鉻是電鍍工業(yè)的三大鍍種之一。傳統(tǒng)鍍鉻工藝是采用鉻酸酐的六價(jià)鉻溶液，而六價(jià)鉻毒性大，是致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境的污染和人類健康的影響極大。為此，歐盟汽車報(bào)廢指令要求禁止在耐腐蝕性鍍層中使用六價(jià)鉻，國(guó)家環(huán)?？偩滞瞥龅摹峨婂兾廴疚锱欧艠?biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)對(duì)六價(jià)鉻廢水排放有嚴(yán)格的規(guī)定。三價(jià)鉻溶液鍍鉻具有鉻濃度低、毒性小、不產(chǎn)生鉻霧和廢水處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，作為替代六價(jià)鉻溶液鍍鉻的清潔生產(chǎn)工藝而受到電鍍行業(yè)的重視。目前，在研和已實(shí)際應(yīng)用的三價(jià)鉻鍍鉻溶液主要有硫酸鹽溶液體系(如廣州二輕研究所的BH-88 工藝[1])、氯化物溶液體系(如安美特公司的 Trichrome Plus 工藝[2])和硫酸鹽-氯化物混合溶液體系[3](如羅門哈斯的三價(jià)鉻工藝)。3 種三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻都有各自的優(yōu)點(diǎn)和不足。本文通過實(shí)驗(yàn)探討此3 種三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻工藝的特點(diǎn)和鍍層性能的差異，并與標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻溶液鍍鉻進(jìn)行比較，為電鍍企業(yè)選擇適合的三價(jià)鉻鍍鉻溶液體系提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成與工藝條件

3 種三價(jià)鉻溶液體系成分及工藝條件如表1。硫酸鹽體系是在汪啟橋等人的研究[4]基礎(chǔ)上增加了導(dǎo)電鹽硫酸銨。六價(jià)鉻溶液鍍鉻采用標(biāo)準(zhǔn)鉻溶液體系：CrO3250 g/L，H2SO42.5 g/L，Cr3+2～3 g/L，溫度為50～60 °C，實(shí)驗(yàn)配制鍍液的試劑除尿素(化學(xué)純)、氯化納(化學(xué)純)、溴化鉀(工業(yè)級(jí))、硫酸鉻(80%)外，其他均為分析純。鍍液pH 采用PHS-2F 數(shù)字pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)，陰極均為黃銅片，經(jīng)過堿性除油、酸洗活化和水洗后再實(shí)施電鍍。

表1 3 種Cr(III)鍍鉻體系鍍液組成及工藝參數(shù)Table1 Bath compositions and process parameters of three kinds of trivalent chromium electroplating systems

1.2 赫爾槽試驗(yàn)

采用廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的JZ-T赫爾槽電解電源和267 mL 赫爾槽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鍍液裝載為250 mL，三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻的電流均為5 A，標(biāo)準(zhǔn)鉻溶液鍍鉻的電流為10 A，電鍍時(shí)間為5 min，不通氣攪拌。鍍層外觀表示方式如下：

1.3 方槽試驗(yàn)

采用上述電解電源和自制的1.1 cm × 6.0 cm × 8.5 cm 的方槽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，陰極為黃銅片(6 cm × 5 cm、電鍍面積為5 cm × 5 cm)，三價(jià)鉻溶液鍍鉻的電流密度均為12 A/dm2，標(biāo)準(zhǔn)鉻為20 A/dm2，電鍍時(shí)間分別為1、3、5、10 和20 min，不通氣攪拌。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 鍍層外觀

電鍍5 min 時(shí)的方槽試驗(yàn)所得鍍層經(jīng)過水洗、吹干后，采用目測(cè)評(píng)價(jià)，合格鍍層覆蓋范圍通過直尺測(cè)量確定。

1.4.2 鍍速[7]

鍍層厚度采用CMI 900X 熒光測(cè)厚儀(常州銳品精密儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)量。在試片的中心和4 個(gè)角各取一點(diǎn)，鍍層厚度為5 點(diǎn)測(cè)量的平均值。鍍速為鍍層厚度與電鍍時(shí)間的比值。

1.4.3 分散能力與覆蓋能力[7]

鍍液的分散能力采用哈林槽遠(yuǎn)近陰極法測(cè)定，各體系電流密度與方槽試驗(yàn)相同，電鍍時(shí)間為20 min；鍍液的覆蓋能力采用直角陰極法測(cè)定，測(cè)量上鍍的面積與表面積的百分比即為覆蓋能力。電鍍時(shí)間為5 min。

1.4.4 陰極電流效率

采用稱重法測(cè)定陰極電流效率[7]。各體系電流密度與方槽實(shí)驗(yàn)相同，電鍍時(shí)間均為10 min。

1.4.5 鍍層表面形貌與組成

使用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察電鍍20 min 時(shí)鍍層的表面形貌，用INCA x-act 型能譜儀(英國(guó)Oxford 公司)測(cè)定鍍層成分。

1.4.6 鍍層硬度測(cè)試

采用HV-1000 顯微維氏硬度計(jì)(上海尚材試驗(yàn)機(jī)有限公司)對(duì)黃銅片上鉻鍍層的維氏硬度進(jìn)行測(cè)量，載重100 g，加載時(shí)間為15 s。

1.4.7 鍍層結(jié)合力

采用鍍8 μm 光亮鎳后再鍍0.3～0.5 μm 鉻鍍層的試片，以彎曲試驗(yàn)法[8]測(cè)試。

1.4.8 耐蝕性

耐蝕性測(cè)試在AHL-120 鹽霧箱(東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司)中進(jìn)行。采用QB/T 3828-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法 銅鹽加速乙酸鹽霧試驗(yàn)(CASS)法》試驗(yàn)，黃銅片上鍍半光鎳24 μm，光亮鎳6 μm，鉻鍍層0.25 μm，CASS 試驗(yàn)測(cè)試時(shí)間為24 h，結(jié)果按照ISO 1462 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 赫爾槽試片外觀

三價(jià)鉻溶液體系赫爾槽試驗(yàn)所得試片外觀如圖1所示?？梢?，硫酸鹽溶液體系得到合格鍍層的范圍最寬，為8.1 cm 左右，高區(qū)略有漏鍍，允許陰極電流密度范圍為1.85～51.7 A/dm2；氯化物溶液體系得到合格鍍層的范圍約7.5 cm，高區(qū)出現(xiàn)燒焦，允許陰極電流密度范圍為2.55～35.9 A/dm2；硫酸鹽-氯化物溶液體系合格鍍層范圍最窄，僅3 cm 左右，高區(qū)有漏鍍，中電流密度區(qū)出現(xiàn)白霧鍍層(粉末狀)，允許陰極電流密度范圍為2.5～12.45 A/dm2；標(biāo)準(zhǔn)鉻溶液體系得到合格鍍層的范圍為6 cm 左右，高區(qū)出現(xiàn)燒焦，允許陰極電流密度范圍為10.2～59.1 A/dm2。

圖1 不同鍍鉻溶液體系的赫爾槽試片鍍層外觀Figure 1 Appearance of deposits on Hull cell test coupons in different chromium plating electrolytes

2.2 鍍速

三價(jià)鉻溶液體系和六價(jià)鉻溶液體系在不同電鍍時(shí)間的鍍速如表2所示。鍍速以硫酸鹽-氯化物體系最快，氯化物體系次之，硫酸鹽體系鍍速最慢。隨著電鍍時(shí)間的增加，硫酸鹽體系鍍層表面出現(xiàn)粗糙和光澤性下降現(xiàn)象?？赡苁请S著電鍍時(shí)間的增加，試片表面的pH升高，在鍍層內(nèi)夾雜的鉻的氫氧化物逐步增多，從而影響了鉻沉積的正常進(jìn)行[8]。硫酸鹽-氯化物體系在電鍍20 min 時(shí)則出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。

表2 不同鍍鉻溶液體系在不同電鍍時(shí)間的鍍層厚度及其 平均鍍速Table 2 Deposit thickness and average deposition rate of different chromium plating electrolytes at different plating time

2.3 分散能力與覆蓋能力

3 種三價(jià)鉻溶液體系和六價(jià)鉻溶液體系鍍鉻的分散能力與覆蓋能力如表3所示。可以看出，硫酸鹽溶液體系的分散能力與覆蓋能力最好；六價(jià)鉻溶液體系分散能力與覆蓋能力最差；硫酸鹽-氯化物體系與氯化物體系的分散能力和覆蓋能力比較接近，而且均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)鉻。

表3 不同鍍鉻溶液體系的分散能力與覆蓋能力Table 3 Throwing power and covering power of different chromium plating electrolytes

2.4 陰極電流效率

實(shí)驗(yàn)測(cè)得4 種溶液體系鍍鉻的電流效率如下：硫酸鹽體系19.1%，氯化物體系20.5%，硫酸鹽-氯化物體系35.3%，六價(jià)鉻溶液體系10.9%。三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻的陰極電流效率均比標(biāo)準(zhǔn)鉻高，其中，硫酸鹽-氯化物溶液體系的陰極電流效率最高，氯化物溶液體系次之，硫酸鹽溶液體系最低。

2.5 鉻鍍層外觀色澤

硫酸鹽溶液體系所得鉻鍍層外觀表現(xiàn)為烏亮色澤，可能與鍍層中C 的含量有關(guān)[9]；氯化物溶液體系和硫酸鹽-氯化物混合溶液體系所得鉻鍍層較接近，為白亮色澤。

2.6 鍍層表面形貌、組成與硬度

4 種鉻鍍層熱處理(200 °C/1 h)前后的表面形貌如圖2a、2b、2c 和2d 所示，硬度值見表4?？梢钥闯觯蛩猁}-氯化物體系和六價(jià)鉻溶液體系所得鍍層表面均是微裂紋結(jié)構(gòu)，硫酸鹽溶液體系所得鉻鍍層為微裂紋和微孔數(shù)結(jié)構(gòu)，但三價(jià)鉻鍍層硬度均比六價(jià)鉻鍍層低。熱處理后4 種鉻鍍層表面的裂痕密度和深度變大，硬度變高。與劉小珍等人研究結(jié)果類似[10]，可能是由于三價(jià)鉻溶液電鍍得到的鉻鍍層是非晶態(tài)，在熱處理過程中非晶態(tài)逐漸變成晶態(tài)而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使裂紋加寬而鍍層發(fā)生硬化[11]。

表4 不同鉻鍍層熱處理前后顯微硬度的變化Table 4 Variation of microhardness of different chromium deposits before and after heat treatment

4 種鉻鍍層EDS 分析結(jié)果如表5所示。六價(jià)鉻電鍍得到的鍍層僅含鉻，三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻所得鍍層中均含有Fe 和C 元素；硫酸鹽溶液體系所得鍍層的C和O 含量最高，F(xiàn)e 含量最低；硫酸鹽-氯化物溶液體系所得鍍層的Fe 含量最高，各鍍層中的C 可能是由于鍍液中配位劑的還原所致。

表5 不同鉻鍍層的EDS 分析結(jié)果Table 5 EDS analysis results of different chromium deposits

圖2 4種鍍鉻體系所得鉻鍍層熱處理前(左)后(右)的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM photos of chromium deposits obtained from four kinds of chromium plating systems before (Left) and after (Right) heat treatment

2.7 結(jié)合力

彎曲試驗(yàn)表明，4 種溶液體系鍍鉻所得鍍層與光亮鎳層一起斷裂，斷口處均未發(fā)現(xiàn)鍍層起皮現(xiàn)象，說明鉻鍍層與光亮鎳鍍層的結(jié)合力良好。

2.8 耐蝕性

實(shí)驗(yàn)測(cè)得4 種溶液體系得到的鉻鍍層的CASS 試驗(yàn)結(jié)果如下：硫酸鹽體系10 級(jí)，氯化物體系9 級(jí)，硫酸鹽-氯化物體系9 級(jí)，六價(jià)鉻溶液體系10 級(jí)。硫酸鹽溶液體系所得鉻鍍層的耐蝕性與六價(jià)鉻溶液體系所得鉻鍍層相當(dāng)，這可能與硫酸鹽體系鍍層的微裂紋和微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，它有利于分散腐蝕電流，提高鍍層的耐蝕性[12]。氯化物溶液體系和硫酸鹽-氯化物體系鉻鍍層的耐蝕性比六價(jià)鉻鍍鉻層略差，這可能與氯化物溶液體系和硫酸鹽-氯化物溶液體系中存在大量氯離子，且酸性較強(qiáng)，鍍層中還含有較多的鐵元素有關(guān)，這些因素均可以加快鉻層的腐蝕速度[13]。

3 結(jié)論

(1) 三價(jià)鉻硫酸鹽溶液體系鍍鉻的分散能力和覆蓋能力最佳，為86.3%和80.2%；陰極電流密度范圍最寬，1.85～51.70 A/dm2；耐蝕性與六價(jià)鉻溶液體系鍍鉻層相當(dāng)，為10 級(jí)。但鍍鉻的電流效率較低，鍍速較慢，所得鍍層色澤烏亮，具有微裂紋和微孔結(jié)構(gòu)。

(2) 三價(jià)鉻氯化物溶液體系鍍鉻的分散能力和覆蓋能力比硫酸鹽體系差，為32.9%和76.4%；允許陰極電流密度范圍較寬，為2.55～35.9 A/dm2；而且電流效率較高，鍍速較快，所得鍍層色澤較白亮，呈微裂紋結(jié)構(gòu)，外觀與六價(jià)鉻鍍鉻層相差不大，但耐蝕性稍差。

(3) 硫酸鹽-氯化物溶液體系鍍鉻的分散能力和覆蓋能力介于硫酸鹽和氯化物溶液體系之間；其電流效率最高，為35.3%，鍍速最快；鍍層外觀色澤和耐蝕性與氯化物溶液體系相當(dāng)。

(4) 三價(jià)鉻溶液體系的分散能力、覆蓋能力和電流效率均優(yōu)于六價(jià)鉻溶液體系。氯化物和硫酸鹽-氯化物溶液體系鍍鉻所得鍍層色澤白亮、鍍速較快，但鍍層耐蝕性較差，陽極析出氯氣污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備；硫酸鹽溶液體系的分散能力和覆蓋能力好、允許電流密度范圍寬，使用DSA 陽極析出氧氣，不污染環(huán)境，所得鍍層耐蝕性較好，但鍍速慢，外觀色澤烏亮而與其他鍍層稍有差異。

[1]胡耀紅,劉建平,陳力格,等.硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25 (1): 43-45.

[2]RENZ R P,FORTMAN J J,TAYLOR E J,et al.Effects of bath chemistry,solution hydrodynamics,and electrical mediation on trivalent chromium plating [C]// Proceedings of the International Technical Conference AESF SUR/FIN01.Washington: American Electroplaters and Surface Finishers Society,Inc.,2001.

[3]陳磊,陳文汨,龔竹青,等.在三價(jià)鉻Cl-- SO24-體系中電沉積厚鍍層 的研究[J].材料保護(hù),1999,32 (6): 1-3.

[4]汪啟橋,曾振歐,康振華,等.三價(jià)鉻硫酸鹽溶液鍍硬鉻的輔助配位劑研究[J].電鍍與涂飾,2009,28 (5): 5-8,12.

[5]鄭劍,屠振密,李寧,等.三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性研究[J].材料保護(hù),2008,41 (1): 24-27.

[6]胡耀紅,陳力格,趙國(guó)鵬,等.三價(jià)鉻鍍鉻陽極的研究[J].材料保護(hù),2006,39 (4): 26-28,31.

[7]張景雙,石金聲,石磊,等.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2003: 9-17.

[8]屠振密,楊哲龍,汪淪海,等.三價(jià)鉻電鍍機(jī)理的研究──鉻層不能增厚的原因[J].材料保護(hù),1985,18 (3): 14-16,8.

[9]LIANG A M,ZHANG J Y.Why the decorative chromium coating electrodeposited from trivalent chromium electrolyte containing formic acid is darker [J].Surface and Coatings Technology,2012,206 (17): 3614-3618.

[10]劉小珍,李昕,許路坤,等.硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍鉻工藝及鍍層性能的研究[J].電鍍與環(huán)保,2009,29 (6): 19-22.

[11]張新,李惠東,段淑貞,等.三價(jià)鉻鹽鍍液電鍍硬鉻鍍層的性能[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),1996,18 (1): 59-62.

[12]劉存錕.硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍新體系的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2012,33 (4): 8-12.

[13]張立茗,陳蔡喜.氯化物與硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝性能比較 // 2008年中國(guó)電鍍技術(shù)研討會(huì)論文集[C].廣州: 國(guó)家電鍍生產(chǎn)力促進(jìn)中心,2008: 37-41.