劉學(xué)武，許韻華*，胡芃，曲藝，孫立瀧

（北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京 100044）

鎳鈷合金具有白色的金屬外觀，其耐蝕性和耐磨性優(yōu)于純鎳鍍層[1]，且析氫過電位較低，不僅可用作防護裝飾性鍍層，而且可用作陰極析氫材料。當(dāng)鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右時，Ni-Co 合金鍍層可代替鎳制作電鑄件；鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時，鍍層具有良好的磁性能，可廣泛應(yīng)用于電子計算機行業(yè)，如磁鼓等。Ni-Co合金鍍層的優(yōu)良性能使其能夠應(yīng)用于航空航天、微機械系統(tǒng)等許多特殊領(lǐng)域。

電沉積是制備Ni-Co 合金鍍層的常用方法。采用常規(guī)直流電鍍法制備Ni-Co 合金時，陰極和溶液界面處會形成較厚的擴散層，使陰極表面的金屬離子濃度降低，產(chǎn)生濃差極化，限制了電沉積速率。當(dāng)使用較高的電流密度時，不但不能提高鍍速反而使陰極的析氫量增加，導(dǎo)致電流效率降低，鍍層容易出現(xiàn)氫脆、針孔、麻點、燒焦、起泡等缺陷。近年來，不少學(xué)者嘗試采用脈沖電鍍法[2-3]制備Ni-Co 合金鍍層。B.Tury等[4-5]在研究以NiCl2和CoCl2為主鹽的Ni-Co 合金鍍液時發(fā)現(xiàn)，脈沖參數(shù)對鍍層結(jié)構(gòu)的影響巨大，在較低電流密度和較長脈沖斷開時間條件下可得到晶粒細(xì)小、致密、耐蝕性更好的鍍層。陳艷容等[6]采用以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 為主鹽的電解液體系，研究了脈沖電鍍Ni-Co 合金工藝，發(fā)現(xiàn)鍍層內(nèi)應(yīng)力隨占空比增大而降低，隨峰值電流密度增大而升高，隨溫度升高而降低，鍍層中Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨溫度升高而升高。王麗萍等[7]在鎳鈷合金微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性的研究中指出，隨著鈷含量的增加，鎳鈷合金相結(jié)構(gòu)由fcc 逐步向hcp 轉(zhuǎn)變；當(dāng)鈷含量達(dá)到49%時，鎳鈷合金的顯微硬度最大；與富鎳合金相比，富鈷合金因其hcp 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而具有更低的摩擦系數(shù)和較好的耐磨性。

由于脈沖電源制造技術(shù)的限制，一般脈沖電鍍所用的頻率都在10 kHz 以下，在20～140 kHz 下高頻脈沖電鍍鎳鈷合金的研究很少[8-10]。本文研究了脈沖參數(shù)、硫酸鈷含量和pH 對高頻脈沖電鍍鎳鈷合金表面形貌及耐磨性的影響。

1 實驗

1.1 鍍層制備

1.1.1 儀器

自制脈沖電源(20～140 kHz)，XMZ-10 數(shù)顯式溫度調(diào)節(jié)儀(北京宇龍儀器有限公司)，TP-220A 微量分析天平(湘儀天平儀器廠)，pHS-25 數(shù)顯式pH 計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，DZ-1 電子萬用爐(北京永光明醫(yī)療器械廠)。

1.1.2 基體預(yù)處理

以純鎳板為陽極，Q235 不銹鋼環(huán)(內(nèi)徑12 mm，外徑17 mm，厚6 mm)為陰極，預(yù)處理工藝為：打磨─水洗─除油(NaOH 15 g/L，15min)─熱水洗─冷水洗─酸洗[φ(H2SO4)= 15%，用滴管吸取反復(fù)清洗若干次]─熱水洗─冷水洗─酸活化[φ(HF)= 3%，2～3 min]。

1.1.3 配方與工藝

采用瓦特型鍍液，具體組成為：NiSO4·7H2O 180 g/L，CoSO4·7H2O 35 g/L，NiCl210 g/L，H3BO330 g/L，KBr 1 g/L，MgSO45 g/L。采用15%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH 調(diào)節(jié)鍍液pH，用蒸餾水配制，所用試劑均為分析純。脈沖參數(shù)和其他參數(shù)為：脈沖頻率140 kHz，占空比0.2，平均電流密度2 A/dm2，pH 3.5，溫度55 °C，時間40 min。電解液采用KSD-2023塑料水溫箱(臺州市黃巖康士達(dá)塑料廠)水浴控溫，電鍍完畢取出洗凈并干燥后，測定鍍層性能。

1.2 性能檢測

1.2.1 耐磨性

在MPX-2000 型立軸盤削式磨損試驗機(張家口市誠信實驗設(shè)備制造有限公司)上進行Ni-Co 合金鍍層的耐磨性研究，先將附有鍍層的不銹鋼環(huán)放在磨損試驗機上預(yù)磨3～5 min，保證鍍層摩擦面達(dá)70%～80%，隨后用無水乙醇超聲波清洗，干燥稱重。對磨件為GCr15 金屬環(huán)。干磨條件下的載荷為70 N，磨損時間30 min，轉(zhuǎn)速為370 r/min，每種鍍層取5 個試樣進行測定，取平均磨損量。

1.2.2 表面形貌和成分

用日本JEOL 公司的JSM-6700 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并分析鍍層的表面形貌和結(jié)構(gòu)。用英國Horiba 公司的7593-H EMAX 型X 射線能譜儀分析鍍層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖頻率對Ni-Co 鍍層耐磨性的影響

圖1給出了直流電鍍Ni-Co 合金鍍層磨損前后的SEM 照片。直流鍍層沉積很不均勻，表面相對粗糙松散，空隙較大，磨損后的鍍層溝槽很大，磨損非常嚴(yán)重，平均磨損量為0.068 4 g。

圖1 直流電鍍Ni-Co 合金鍍層磨損前后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of direct-current plated Ni-Co alloy coating before and after abrasion

脈沖頻率不同時，Ni-Co 合金鍍層磨損前后的SEM 照片見圖2。由圖2可以看出，磨損前，隨脈沖頻率增大，鍍層孔隙率減小，表面逐漸變得致密、均勻。磨損后，鍍層出現(xiàn)溝槽，在20 kHz 下所得鍍層磨損后的溝槽較大，隨脈沖頻率增大，溝槽逐漸變淺直至模糊。從圖3可見，隨脈沖頻率增大，鍍層平均磨損量逐漸減小，表明鍍層耐磨性能越來越好。

圖2 不同頻率下脈沖電鍍的Ni-Co 合金鍍層磨損前后的 SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different frequencies before and after abrasion

圖3 不同頻率下脈沖電鍍所得Ni-Co 合金鍍層的磨損量 Figure 3 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different frequencies

由圖1～3 可知，隨脈沖頻率增大，鍍層的耐磨性明顯提高，且都優(yōu)于直流電鍍所得鍍層。增大脈沖頻率可抑制晶粒的生長，使成核速率不斷增大，晶粒細(xì)化，形核數(shù)目不斷增加，從而使鍍層的孔隙率降低，鍍層致密性變好，有利于改善鍍層耐磨性。

2.2 占空比對Ni-Co 鍍層耐磨性的影響

圖4和圖5是不同占空比下所得鍍層磨損前后的SEM 照片和磨損量。增大占空比，鍍層呈不規(guī)則生長，胞狀結(jié)構(gòu)間隙變大。

圖4 不同占空比下脈沖電鍍的Ni-Co 合金鍍層磨損前后的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Ni-Co alloy coating prepared by pulse plating at different duty cycles before and after abrasion

從圖4不難看出，低占空比下鍍層生長良好，表面均勻且致密；提高占空比，鍍層變得粗糙不平，孔隙率增大，鍍層相對疏松。磨損后，鍍層溝槽開始增多，并隨占空比增大，這種趨勢越發(fā)明顯。結(jié)合圖4中磨損量隨占空比增大而逐步增大這一事實可知：在其他脈沖參數(shù)不變的前提下，隨占空比增大，鍍層的耐磨性能逐漸降低。造成這種現(xiàn)象的原因是，在脈沖 導(dǎo)通時間內(nèi)陰極附近金屬離子被消耗，脈沖關(guān)斷時間內(nèi)溶液中的金屬離子擴散到陰極附近的擴散層，使陰極附近的金屬離子得到補充。因此，占空比高時，脈沖關(guān)斷時間變短，溶液中金屬離子不能及時移動到擴散層中，陰極附近的金屬離子不能及時得到補充，沉積過程或鍍層結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，鍍層的耐磨性能就會有所下降。

圖5 不同占空比下脈沖電鍍所得Ni-Co 合金鍍層的磨損量Figure 5 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different duty cycles

2.3 平均電流密度對Ni-Co 鍍層耐磨性的影響

平均電流密度與鍍層中Co 含量和耐磨性的關(guān)系見圖6。脈沖頻率和占空比恒定時，導(dǎo)通時間(ton)和關(guān)斷時間(toff)固定不變，增大平均電流密度有利于鈷的析出[12]。但本工藝采用的是高頻脈沖電源，故toff較短。隨平均電流密度增大，在ton內(nèi)脈沖擴散層中的Co2+含量降到很低，致使在toff內(nèi)Co2+含量難以快速恢復(fù)至本體溶液的含量，故隨平均電流密度增大，合金鍍層中的Co 含量反而降低。從圖6還可看出，鍍層的磨損量隨鍍層中Co 含量增大而降低，這與文獻(xiàn)[7]所得結(jié)論一致。對比圖7中磨損前后鍍層的SEM 照片也可看出，隨平均電流密度提高，鍍層耐磨性下降。

圖6 電流密度對Ni-Co 合金鍍層中鈷含量和平均磨損量的影響Figure 6 Effect of current density on Co content and average abrasion loss of Ni-Co alloy coating

2.4 pH 對Ni-Co 鍍層耐磨性的影響

圖7 不同電流密度下脈沖電鍍的Ni-Co 合金鍍層磨損前后的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different current densities before and after abrasion

鍍液pH 與鍍層磨損量的關(guān)系見圖8。不同pH 時所得合金鍍層磨損前后的SEM 照片見9。若鍍液酸性較強，鍍液中氫離子較多，電沉積時陰極附近會產(chǎn)生大量氫氣，陽極提供的電子會有相當(dāng)多的一部分消耗在析氫上，提供給鎳、鈷離子的還原電子則相對減少， 削弱了鎳、鈷離子的沉積，而且氫氣的析出會使鍍層產(chǎn)生大量微裂紋，從而影響鍍層性能，耐磨性隨之降低。鍍液pH 較高時，pH 對合金鍍層各成分的比例有較大影響。若鍍液pH 過高，鍍液雖有較好的覆蓋能力和較高的陰極電流效率，但由于鎳、鈷的沉積電位接近且金屬性質(zhì)相似，陰極附近的鍍液有生成堿式鎳、鈷鹽沉淀的傾向，并且利于氫氣泡停留在陰極表面，鍍液渾濁，陰極周圍的金屬離子會以金屬氫氧化物的形式進入鍍層中，使鍍層的機械性能惡化，外觀粗糙晦暗，耐磨性能自然減弱。圖8和圖9分別從磨損量和磨損形貌印證了上述觀點。

圖8 不同pH 下脈沖電鍍所得Ni-Co 合金鍍層的磨損量Figure 8 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different pH

圖9 不同pH 下脈沖電鍍的Ni-Co 合金鍍層磨損前后的 SEM 照片F(xiàn)igure 9 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different pHs before and after abrasion

當(dāng)鍍液pH 從2.5 開始升高時，鍍層耐磨性先增強后減弱，pH 為3.5 時，鍍層耐磨性能最好。

2.5 硫酸鈷質(zhì)量濃度對Ni-Co 鍍層耐磨性的影響

圖10是硫酸鈷質(zhì)量濃度對電鍍Ni-Co 鍍層磨損量的影響，圖11是對應(yīng)鍍層在磨損前后的SEM 照片。從圖10可知，隨著硫酸鈷質(zhì)量濃度的增大，鍍層的平均磨損量減小。由15 g/L 時的0.082 3 g 逐漸減小至35 g/L 時的0.026 8 g。從圖11中鍍層磨損前的SEM照片可以看出，在高鈷鹽含量下得到的Ni-Co 合金鍍層表面致密、均勻且光亮；低鈷鹽含量下所得鍍層表面不均勻，有很多細(xì)孔。從圖11磨損后鍍層的SEM照片可知，硫酸鈷質(zhì)量濃度為15 g/L 時，鍍層表面磨損嚴(yán)重，呈現(xiàn)深而寬的溝槽；隨硫酸鈷質(zhì)量濃度增大，鍍層溝槽變淺，磨損程度減輕。該結(jié)果與圖10一致，表明隨硫酸鈷質(zhì)量濃度升高，鍍層的耐磨性不斷改善。

圖10 硫酸鈷質(zhì)量濃度不同時脈沖電鍍所得Ni-Co合金鍍層的磨損量Figure 10 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different mass concentrations of CoSO4

圖11 不同硫酸鈷質(zhì)量濃度下脈沖電鍍的Ni-Co合金鍍層磨損前后的SEM 照片F(xiàn)igure 11 SEM images of Ni-Co alloy coating prepared by pulse plating at different mass concentration of CoSO4 before and after abrasion

理論分析認(rèn)為，純鎳鍍層晶粒粗大，縫隙較多[11]，造成沉積不均勻，表面粗糙，晶粒粒徑差異較大。添加硫酸鈷后，鍍層晶粒得到細(xì)化，表面較為均勻平整，鍍層結(jié)構(gòu)更加緊湊，因此鍍層耐磨性顯著改善。

3 結(jié)論

(1) 高頻脈沖條件下得到的Ni-Co 合金鍍層比直流鍍層更加平整致密，孔隙率較低，耐磨性能更優(yōu)。

(2) 增大脈沖頻率，可使Ni-Co 合金鍍層結(jié)晶細(xì)化，耐磨性增強；增大占空比或平均電流密度時，鍍層沉積不均勻，表面粗糙，耐磨性逐漸降低；隨鍍液pH 升高，鍍層的耐磨性先增強后減弱，pH 為3.5 時，鍍層耐磨性最好。

(3) 隨鍍液中硫酸鈷質(zhì)量濃度增大，Ni-Co 合金鍍層晶粒細(xì)化，耐磨性改善。

(4) 高頻脈沖電鍍Ni-Co 合金鍍層的較佳工藝為：脈沖頻率140 kHz，占空比0.20，平均電流密度2 A/dm2，鍍液pH 3.5，溫度55 °C，時間40 min。

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