劉曉霞，李巧玲*，武潤(rùn)平，續(xù)麗麗，萬(wàn)郁楠，李洪剛，朱燦

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，其特殊的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用前景就受到了科學(xué)家們的極大關(guān)注[2-4]。碳納米管由于質(zhì)量輕、具有超高力學(xué)性能和獨(dú)特的電磁性能，為吸波材料提供了新的研究領(lǐng)域。目前，人們已經(jīng)研制出多種方法對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾，并制備出吸波性能優(yōu)異的碳納米管基復(fù)合吸波材料[5-9]。本工作以銀氨溶液為敏化活化液，采用無(wú)鈀活化化學(xué)鍍工藝成功制備了納米鎳鈷包覆碳納米管復(fù)合材料，考察了鍍液pH、反應(yīng)溫度、鎳鈷摩爾比對(duì)產(chǎn)物吸波性能的影響，并以吸波值為指標(biāo)確定了試驗(yàn)的最佳工藝條件。該化學(xué)鍍工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍工藝相比，避免了PdCl2-SnCl2前處理方法，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本，且不會(huì)造成貴金屬污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、硫酸銨[(NH4)2SO4]和硝酸銀(AgNO3)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市北晨方正試劑廠；檸檬酸鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，太原化肥廠化學(xué)試劑廠；濃硫酸(98%)、濃硝酸(65%)，分析純，太原市化學(xué)試劑廠；碳納米管(60～100 nm)，深圳市納米港。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳納米管的純化

在520 °C 下將碳納米管煅燒2 h，加入濃硝酸與濃硫酸的混合液(體積比為1∶3)中，超聲分散30 min，在80 °C 水浴中加熱攪拌2 h，用蒸餾水稀釋后靜置，減壓抽濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，80 °C 烘干，研磨，得純化后的碳納米管樣品。

1.2.2 碳納米管的敏化活化

稱取一定量硝酸銀固體，用50 mL 蒸餾水充分溶解，再往該溶液中逐滴滴加氨水，待溶液變渾濁又恢復(fù)透明后，停止滴加氨水，得銀氨溶液。稱取一定量碳納米管，將其溶解在銀氨溶液中，超聲分散30 min，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在恒溫干燥箱中烘干、研磨，得敏化活化后的碳納米管樣品。

1.2.3 碳納米管的施鍍

按化學(xué)鍍基礎(chǔ)配方稱取一定量的硫酸鎳、硫酸鈷，檸檬酸鈉、硫酸銨以及次磷酸鈉。將檸檬酸鈉和硫酸銨溶液依次加入到溶解好的硫酸鎳、硫酸鈷混合溶液中，待混合均勻后，加入活化敏化后的碳納米管，超聲分散30 min，再加入配制好的次磷酸鈉溶液，繼續(xù)超聲分散10 min，然后在一定溫度下水浴加熱，并調(diào)節(jié)鍍液pH。當(dāng)溶液中不再有氣泡產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)停止，待溶液冷卻后，配合磁鐵將其洗滌至中性，80 °C恒溫干燥，然后于500 °C 下保溫2 h，得施鍍后的樣品?；瘜W(xué)鍍配方如下：

NiSO4·6H2O(主鹽) 9～22 g/L

CoSO4·7H2O(主鹽) 10～23 g/L

NaH2PO2·H2O(還原劑) 22 g/L

Na3C6H5O7·2H2O(配位劑) 80 g/L

(NH4)2SO4(緩沖劑) 65 g/L

為了找到碳納米管化學(xué)鍍鎳鈷后吸波性能最好時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件和考察對(duì)吸波性能影響最大的因素，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，考察了鍍液溫度、pH、主鹽鎳鈷物質(zhì)的量之比等3 個(gè)因素對(duì)吸波性能的影響。正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.3 產(chǎn)物的表征

用日立H-800 型透射電鏡(加速電壓150 V)表征樣品的尺寸及形貌，用日本理學(xué)D/max-rA 型X 射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，用南京普納科技設(shè)備有限公司生產(chǎn)的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)分析，得出影響樣品吸波性能的因素從大到小依次為：A ＞ B ＞ C，即鍍液溫度 ＞ 鍍液pH ＞ 鍍液中鎳鈷摩爾比，且各因素最佳搭配條件為A2B3C1，即溫度70 °C，pH 9，n(Ni)/n(Co)為3∶7，此最佳搭配與實(shí)驗(yàn)6 的實(shí)驗(yàn)條件一致。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

2.2 樣品的吸波性能分析

圖1為正交試驗(yàn)各樣品的吸波圖譜。1～9 號(hào)樣品分別對(duì)應(yīng)于表2編號(hào)為1～9 的各個(gè)試樣。表3為各試樣的吸波性能。從圖1、表3可以看出，化學(xué)鍍后碳納米管的吸波性能明顯增強(qiáng)，其中，最大回?fù)p值達(dá)到了-30.66 dB，小于-5 dB 的頻寬達(dá)到1 042 MHz，小于-10 dB 的頻寬為670 MHz。

圖1 各試樣吸波圖譜Figure 1 Microwave absorbing spectra for different samples

2.3 處理前后碳納米管的的形貌分析

圖2a、2b分別為經(jīng)過(guò)520 °C 高溫煅燒后的碳納米管和經(jīng)混酸純化后的碳納米管的透射電鏡照片。

表3 各試樣在不同吸波范圍的吸收頻率寬度Table 3 Frequency-absorbing width of different samples in various wave-absorbing areas

圖2 經(jīng)高溫煅燒和混酸處理后的碳納米管的TEM 圖片F(xiàn)igure 2 TEM photos of carbon nanotubes after high temperature calcining and mix acids treating

從圖2a可以看出，碳納米管表面覆蓋著其他雜質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)不清晰。從圖2b可以看到，碳納米管表面的雜質(zhì)基本被去除，其中空微觀結(jié)構(gòu)很清晰，管徑60～70 nm。圖2說(shuō)明，經(jīng)過(guò)煅燒、混酸處理，碳納米管表面的雜質(zhì)已經(jīng)被去除。

圖3a、3b 和3c 分別為未經(jīng)處理的碳納米管、經(jīng)過(guò)活化敏化后的碳納米管和最佳條件下化學(xué)鍍鎳鈷后的碳納米管的SEM 照片。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍后，碳納米管表面基本被鎳鈷球形粒子所包覆，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳納米管裸露在外，包覆效果良好。

2.4 碳納米管的能譜分析

圖4為活化敏化后碳納米管的能譜圖。從圖中可以看出，該樣品中含有C、Ag，說(shuō)明活化敏化后有Ag 沉淀在碳納米管表面，作為后續(xù)化學(xué)鍍中鎳鈷包覆的活化點(diǎn)。

圖5是在最佳條件下化學(xué)鍍后碳納米管的能譜圖。從圖中可以看出，樣品中含有C、Co、Ni、P，說(shuō)明Co、Ni 已經(jīng)成功地鍍?cè)谔技{米管上。而出現(xiàn)P是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍中使用次磷酸鈉作為還原劑，次磷酸鈉在化學(xué)鍍時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的產(chǎn)物P 留在鍍層中。

圖3 不同處理階段碳納米管的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM photos of carbon nanotubes at different treatment stages

圖4 活化敏化后碳納米管的EDS 譜圖Figure 4 EDS spectrum for carbon nanotubes after activating and sensitizing

圖5 化學(xué)鍍Ni-Co/碳納米管的能譜圖Figure 5 EDS spectrum of electroless plated Ni-Co/CNTs

2.5 化學(xué)鍍鎳鈷碳納米管的物相分析

圖6為碳納米管、在最佳條件下進(jìn)行化學(xué)鍍鎳鈷的碳納米管及其高溫處理后的試樣的X 射線衍射譜圖。其中，譜圖a 為碳納米管的XRD 圖，其2θ = 26.2°對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度最大的衍射峰是碳納米管管壁石墨晶體衍射的特征峰(卡號(hào)：50-0926)。譜圖b 是最佳條件下化學(xué)鍍Ni-Co/CNTs 復(fù)合材料的XRD 圖譜。圖中，2θ = 38.1°處為Ni-Co-P 衍射峰，2θ = 44.4°出現(xiàn)了Ag(卡號(hào)：65-2871)的衍射峰，說(shuō)明碳納米管經(jīng)過(guò)銀氨溶液活化敏化后，負(fù)載了Ag 顆粒。與譜圖a 相比，譜圖b中碳納米管的特征衍射峰明顯減弱，這是由于碳納米管被鍍層包覆所致。

圖6 化學(xué)鍍前、后及化學(xué)鍍后經(jīng)高溫處理的碳納米管的 XRD 圖譜Figure 6 XRD spectra of carbon nanotubes before and after electroless plating and the later after high temperature treating

圖6中，譜圖c 是化學(xué)鍍鎳鈷后的碳納米管試樣 經(jīng)過(guò)500 °C 保溫處理2 h 后的XRD 譜圖。從圖中可以看出，晶相中析出CoP3(卡號(hào)：27-1121)、Ni5P4(卡號(hào)：62-2705)，還有少量Co。圖中，碳納米管的特征衍射峰不明顯，可能是由于熱處理后，鍍層表面變得致密，將碳納米管完全包覆所致。

3 結(jié)論

(1) 采用無(wú)鈀活化化學(xué)鍍工藝成功制備了納米Ni-Co/CNTs 復(fù)合材料。

(2) 通過(guò)正交試驗(yàn)確定了化學(xué)鍍鎳鈷包覆碳納米管的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH = 9、溫度70 °C、鍍液中鎳鈷摩爾比為3∶7。在此條件下制得的樣品的最大回?fù)p值達(dá)到-30.66 dB，小于-5 dB 的頻寬為1 042 MHz，小于-10 dB 的頻寬為670 MHz，是一類有潛力的吸波材料。

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