張金貴 騫偉中,* 湯效平, 沈 葵 王 彤, 黃曉凡 魏 飛

(1清華大學化工系,北京市綠色反應工程與工藝重點實驗室,北京100084;2華電煤業(yè)集團有限公司煤化工事業(yè)部,北京100031)

1 引言

由于石油資源日益緊張,以來源于煤或天然氣的甲醇做原料,利用催化轉化的方法制備烴類尤其是芳烴的技術路線越來越受到重視.1-3使用ZSM-5分子篩,負載鎵、銅、鋅、銀等金屬,甲醇一次通過轉化能夠獲得50%-70%收率(碳基)的芳烴.4-10生成的輕烴也可以循環(huán)轉化,繼續(xù)生成芳烴.傳統(tǒng)石油路線可能得到幾百種芳烴與非芳組分,需要專門、復雜、高能耗的芳烴抽提工段來分離.而甲醇芳構化一般只得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和甲基萘等十余種芳烴,且甲基苯類芳烴的質量分數大于90%.9,10與傳統(tǒng)路線相比,該過程具有產品易分離、能耗低的特點.考慮到不同種類的芳烴產物(苯、甲苯和二甲苯)用途不同,理解相關催化劑上芳烴的生成機理,以及影響芳烴產品分布的關鍵因素,以期高選擇性地制備某種芳烴,是進一步研究的目標.

雖然甲醇制芳烴過程生產的芳烴種類較簡單,但目前學術界對不同芳烴的生成歷程仍然沒有統(tǒng)一的認識.前期研究中,李文懷等11使用Zn/ZSM-5分子篩,在350°C轉化甲醇,發(fā)現(xiàn)可能存在著分子量較大的醚類中間體,在強Br?nsted(B)酸催化劑上繼續(xù)裂解為芳烴與烯烴,但沒有討論芳烴分布的影響因素.Kecskemeti等12比較了二甲醚與二乙醚的芳構化特性,二乙醚本身分子中就存在著烴基鏈,而甲醇或二甲醚沒有,因此甲醇或二甲醚生成C2以上烴類物種的步驟可能影響到產物的分布.當以二甲醚為原料時,產物中二甲苯的含量顯著大于甲苯與苯.添加MoC后會促進三甲苯的生成,但甲苯的含量更低.Choudhary等13認為丙烯與丁烯芳構化會率先生成二甲苯,然后二甲苯再進行脫烷基或烷基化反應生成別的甲基苯.Inoue等14利用Ag/ZSM-5在430-470°C轉化甲醇,得到了30%-40%的二甲苯與三甲苯,而苯與甲苯的總量低于15%.而Bj?rgen等15利用瞬態(tài)12C/13C同位素甲醇切換進料技術,分析了甲醇轉化為芳烴與烯烴的特征,提出可能存在著雙催化循環(huán),一個以三甲苯與甲苯為中間體,繼而生成乙烯與芳烴;另一個以高碳烷烴為中間體,繼而生成丙烯與其它烷烴.Adebajo等16研究不同溫度下甲醇芳構化過程中苯的甲基化二次反應,發(fā)現(xiàn)在400°C以上該反應非常顯著.顯然,反應溫度、分子篩(不同Si/Al比和不同酸性)、負載金屬和甲醇分壓的不同,導致了上述研究結果中芳烴產品分布的差異.

本文認為，如果簡化甲醇生成芳烴的具體歷程,則甲醇在HZSM-5或改性ZSM-5分子篩上發(fā)生轉化時,可依次生成二甲醚中間體、烴類中間體,再經聚合、環(huán)化和脫氫等步驟形成芳環(huán).3,13,17當芳環(huán)生成以后，烷基化、脫烷基和異構化等反應的發(fā)生會導致最終芳烴分布與初始芳烴分布的差異.ZSM-5分子篩具有三維交叉孔道體系.直孔道(沿[010]晶面、b軸)大小為0.54 nm×0.56 nm,正弦孔道(沿[100]晶面、a軸)大小為0.51 nm×0.55 nm.18孔道大小與二甲苯分子大小相仿,對直接生成苯、甲苯和對二甲苯均不存在過渡態(tài)擇形限制.但是根據模擬計算,甲醇芳構化中生成甲苯與對二甲苯在熱力學上相對有利.19分子篩的這種擇形作用和反應熱力學決定了芳烴產品的初始分布.而當催化劑孔內生成的對二甲苯擴散到達表面后,會發(fā)生異構化反應生成間二甲苯與鄰二甲苯,最終三者組成為熱力學平衡組成.20-22同時甲苯和二甲苯可繼續(xù)發(fā)生烷基化反應,分別生成二甲苯和三甲苯.值得指出,氣相存在的甲醇分子在催化劑表面吸附生成大量甲氧基與甲基,有利于甲醇與芳環(huán)的烷基化反應.23而且甲基類芳烴還會在孔內和表面發(fā)生脫烷基化反應,脫除側鏈烷基.24,25這些二次反應的發(fā)生決定了芳烴產品的最終分布.探究甲醇芳構化過程中烷基化、脫烷基和異構化反應的影響因素,尤其是這些反應和催化劑酸性位點的關系,有助于我們對甲醇制芳烴催化劑的設計和改進,以期在保持高芳烴收率的同時得到理想的芳烴產品分布.

為了探究甲醇芳構化過程中影響主次反應和芳烴分布的因素,本文制備了一系列不同母體Si/Al比和不同Zn負載量的Zn/P/ZSM-5催化劑,在3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上,分別進行甲醇、二甲苯和甲苯甲醇混合物的轉化反應，對應的主反應分別為芳構化、脫烷基和異構化、烷基化反應.芳構化、烷基化和脫烷基反應隨著催化劑反應積碳呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律.同時結合多種酸性表征手段,探討不同Si/Al比和Zn含量的催化劑上芳烴產品的分布規(guī)律.

2 實驗部分

不同Si/Al比的氫型ZSM-5分子篩由南開催化劑廠購得.催化劑體相Si/Al比由電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP,美國VARIAN公司Vista-MPX型)測定.稱取一定量的ZSM-5原粉在(NH4)2HPO4溶液中充分攪拌,浸漬4 h,110°C烘干并在500°C空氣氣氛下焙燒.磷改性量為3%(以P2O5計).隨后分散到不同濃度的Zn(NO3)2溶液中,充分攪拌,浸漬4 h,110°C烘干并在550°C空氣氣氛下焙燒，得到一系列Zn負載量(1.5%、3%和4.5%(質量分數))的Zn/P/ZSM-5.最終得到的催化劑命名為a%Zn/P/ZSM-5(R),其中a%為Zn負載量,R為催化劑母體Si/Al比.

氨吸附程序升溫脫附(NH3-TPD)在美國康塔公司ChemBET Pulsar上進行.將50 mg催化劑樣品裝入測試裝置內,升溫至600°C脫除催化劑上吸附的氣體物質,降溫至100°C,吸附氨氣30 min,并使用He氣吹出催化劑表面的物理吸附的氨氣,隨后以10°C·min-1速率進行程序升溫并在反應器出口位置檢測氨氣的濃度.最后,通過標定單位體積氨氣的信號值來確定ZSM-5分子篩不同酸性位點的酸密度.

ZSM-5催化劑中B酸和Lewis酸(L酸)的分析使用吡啶吸附的紅外光譜法,得到的酸量為半定量結果.儀器型號為Nicolet Nexus 670,工作區(qū)域為800-4000 cm-1,分辨率4 cm-1.B酸特征峰在1545 cm-1附近,L酸特征峰在1455 cm-1附近.使用1860和1990 cm-1附近的分子篩特征峰歸一化.26B酸密度=1545 cm-1峰面積/(1860 cm-1特征峰面積+1920 cm-1特征峰面積),L酸量=1455 cm-1峰面積/(1860 cm-1特征峰面積+1920 cm-1特征峰面積).取0.25 g催化劑壓成直徑13 mm的圓片,置于真空池中,450 °C、10-4Pa下脫氣4 h,降溫到100 °C,吸附吡啶分子1 h,升溫到200°C并抽真空到10-4Pa以下,2 h后譜圖不再變化時采集譜圖,繼續(xù)升溫到350°C并抽真空到10-4Pa以下,2 h后采集譜圖.

催化劑的反應評價在微型反應裝置中進行.將0.2 g催化劑置于直徑10 mm的固定床微反中,將純甲醇通過預熱器預熱至200°C,通入反應器中在475°C下進行反應,控制甲醇的質量空速為0.79 h-1.二甲苯或甲苯甲醇混合物進料時過程類似.所得氣體與液體產品用氣相色譜(日本島津公司,GC2014)進行分析.芳烴收率是指產物中的總芳烴基于原料的烴基收率,即不考慮甲醇中的水分子.芳烴產品的歸一化分布由苯、甲苯、二甲苯或三甲苯的收率除以總芳烴收率后得到.

3 結果與討論

3.1 不同進料在3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上的轉化反應

積碳改性是ZSM-5常用的修飾手段.一般認為,甲醇反應在催化劑上的積碳分布在外表面和孔道內部,導致酸性中心部分被覆蓋.27紅外和化學吸附表明,對不同強度的酸性位點,催化劑積碳都會引起酸密度的大量下降.28

在3%Zn改性,母體Si/Al為14的3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上進行甲醇轉化反應,隨著反應時間的延長,催化劑上積碳量不斷增加.通過分析積碳過程中各芳烴組分收率變化,考察積碳對甲醇制芳烴體系主次反應的影響.

圖1為甲醇轉化過程中芳烴收率.如圖1所示,甲醇一次通過催化劑轉化,芳烴碳基收率約為75%左右,包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和少量乙苯.在142 min的反應時間內,總芳烴收率比較穩(wěn)定,說明該催化劑芳構化的能力在積碳情況下沒有明顯降低.而另一方面,各芳烴組分的收率隨著積碳增加卻呈現(xiàn)規(guī)律性變化.苯和甲苯的收率隨反應進行逐漸降低,由15 min時的5.7%和21.2%下降到142 min時的2.1%和9.5%.二甲苯的總收率基本不變,同時對、間、鄰三個異構體的組成也保持在熱力學平衡組成附近,即m(對位):m(間位):m(鄰位)=23:53:24.三甲苯的收率隨反應進行增加,由15 min時的13.1%增加到142 min時的27.2%.苯和甲苯收率的下降,以及三甲苯收率的提高,說明反應積碳后,脫烷基反應(減少芳環(huán)甲基側鏈數目)部分被抑制,而烷基化反應(增加芳環(huán)甲基側鏈數目)則大量發(fā)生.為了驗證這一點,在類似的反應條件下(475°C、0.1 MPa、2 mL/進料量),換用不同進料進行轉化反應,得到原料轉化率和產品分布結果見圖2和圖3.

在甲苯和甲醇同時進料下,甲醇除和甲苯發(fā)生烷基化反應生成二甲苯外,還可以單獨發(fā)生芳構化反應,生成C6-C9芳烴以及C1-C5烯烴和烷烴.二甲苯也可以與甲醇進一步烷基化生成三甲苯.從圖2中可以看到,甲醇轉化率基本保持在100%,而甲苯轉化率則逐漸增加,由15 min時的47.8%增加到75 min時的59.1%.在產品分布中,低碳烴類占比隨反應積碳增加逐漸下降,由15 min時的26.3%降低到75 min時的5.8%.其中以丙烷的減少最為明顯,由15 min時的13.4%降低到75 min時的1.9%.在此進料體系下低碳烴類,尤其是丙烷的生成,主要來源于甲醇的芳構化反應.該結果表明在大量甲苯存在的情況下,甲醇芳構化反應受到抑制.并且隨著反應積碳的增加,芳構化能力變差.同時三甲苯的含量隨著反應進行不斷增加,說明二甲苯可以繼續(xù)烷基化生成三甲苯.顯然,催化劑積碳量增加,覆蓋了進行芳構化的強酸性位點,剩余的弱酸性位點無芳構化能力,但對烷基化反應有利.

圖1 甲醇轉化過程中芳烴收率Fig.1 Aromatics yield in methanol conversion reaction

圖2 甲苯與甲醇同時進料時甲醇轉化率和芳烴產品分布Fig.2 Conversion rates and product distribution under toluene and methanol co-feeding

圖3 對二甲苯(px)或鄰二甲苯(ox)轉化的歸一化產品分布Fig.3 Normalized aromatics distribution inp-xylene(px)oro-xylene(ox)conversion reaction

在對二甲苯或鄰二甲苯進料的情形下，主反應包括:(1)對二甲苯或鄰二甲苯異構化得到熱力學平衡組成的混二甲苯;(2)二甲苯發(fā)生脫烷基反應得到甲苯和苯.另外二甲苯還可能發(fā)生歧化和烷基化反應,得到甲苯和少量三甲苯.從圖3中可以看到,不管是對二甲苯進料還是鄰二甲苯進料,相比反應5 min時,反應30 min時二甲苯通過脫甲基得到的甲苯大大減少.說明催化劑少量積碳對脫烷基反應有強烈的抑制作用.

甲苯與甲醇混合進料和二甲苯進料的實驗證明,隨著催化劑反應積碳,脫烷基反應被抑制,烷基化反應則加快,這和甲醇進料時的各芳烴收率的變化是吻合的.

總之,催化劑積碳量增加對芳構化、烷基化和脫烷基反應的影響各不相同.在甲醇進料時,芳構化能力不變,而烷基化加快,脫烷基反應被抑制,這也在甲苯甲醇混合進料和二甲苯進料的實驗中得到證實.

3.2 不同母體Si/Al比和Zn負載量的Zn/P/ZSM-5催化劑上的甲醇轉化反應

反應積碳可以看做是對催化劑酸性的原位改性,通過不同進料下的微反實驗可以得到芳構化、烷基化和脫烷基反應在積碳下的變化規(guī)律,卻難于獲得足夠的表征結果和反應結果進行關聯(lián).為此制備了一系列不同母體Si/Al比和Zn負載量的Zn/P/ZSM-5催化劑,在其上進行甲醇轉化反應,并通過表征得到催化劑的酸強度、酸密度和酸性位點類型等性質,探討催化劑酸性性質對芳構化、烷基化、脫烷基和異構化反應的影響.

選用 Si/Al摩爾比為 14、18.5、24.4和 39.2的HZSM-5催化劑,負載3%的P和3%的Zn,得到一系列3%Zn/P/ZSM-5催化劑.利用NH3-TPD的方法分析催化劑的酸強度和酸密度.

四個催化劑樣品的NH3-TPD譜圖如圖4所示.使用高斯分峰方法進行處理,擬合數據和實驗數據能夠較好地吻合.譜圖中峰的位置代表酸性位點的強弱,峰溫越高,酸性越強,從左向右三個峰分別代表弱酸、中強酸和強酸位點.峰的面積代表酸密度的大小,可以利用氨氣滴定做外標,得到酸性位點的酸密度.

如圖5所示,三種酸性位點的酸密度都隨Si/Al比的增加而減少,但減小的幅度有所不同.催化劑Si/Al比由14增加到18.5,強酸、中強酸和弱酸的酸密度大約按照相同的比例減少.Si/Al比由18.5增加到24.4,弱酸酸密度下降放緩,強酸和中強酸酸密度仍然大量減少.Si/Al比由24.4增加到39.2,中強酸酸密度的下降也開始放緩,而強酸酸密度下降趨勢不變.Si/Al比為39.2的樣品強酸位點密度只有0.006 mmol·g-1,與其他三個樣品存在數量級上的差距.

圖4 不同n(Si)/n(Al)比的Zn/P/ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Zn/P/ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)ratios

圖5 不同n(Si)/n(Al)比Zn/P/ZSM-5催化劑的酸密度Fig.5 Acid density of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

從圖6可以看到,催化劑Si/Al比由14增加到24.4,催化劑強酸位點酸密度均勻下降,但芳構化性能變化并不大,芳烴收率僅由75.6%下降到73.9%.而歸一化的芳烴產品分布卻發(fā)生了規(guī)律性的變化(見圖7),表現(xiàn)為苯和甲苯所占比例不斷下降,而三甲苯所占比例增加,二甲苯所占比例稍有增加.這與圖1中各芳烴組分收率隨積碳變化的規(guī)律是一致.這說明強酸位點酸密度的下降對脫烷基反應產生了更大影響.而當Si/Al比由24.4增加到39.2時,強酸位點的酸密度大幅度減少,芳烴總收率降低到41.4%,對二甲苯在二甲苯中的選擇性由熱力學平衡組成的24%增加到45%.二甲苯中對位異構體濃度的提高表明,從孔中擴散出的對二甲苯在外表面的異構化反應得到部分抑制.在強酸位點酸密度下降到一定程度時,芳構化反應和異構化反應都受到抑制,說明二者對催化劑酸強度和酸密度的要求相近.而在強酸位點酸密度超低的催化劑3%Zn/P/ZSM-5(39.2)上,烷基化反應仍在進行,得到大量的二甲苯和三甲苯,說明烷基化反應可在強度較低的酸中心上進行.

圖6 不同Si/Al比的Zn/P/ZSM-5催化劑的酸密度及甲醇反應結果Fig.6 Acid amount and reaction results of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

圖7 不同n(Si)/n(Al)比催化劑歸一化芳烴產品分布Fig.7 Normalized aromatics distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

另一方面,為了考察酸性位點類型(B酸或L酸)對甲醇芳構化過程主次反應的影響,制備了一系列不同Zn負載量及母體的Si/Al比為14的Zn/P/ZSM-5(14).吡啶吸附紅外譜圖如圖8所示,其中1455 cm-1處的峰為吡啶與L酸結合的特征峰,1545 cm-1峰為吡啶與B酸結合的特征峰.圖中的實線是200°C下脫附吡啶后測量的紅外譜圖,可以代表催化劑強酸和弱酸的總和,虛線是350°C下脫附吡啶后測量的紅外譜圖,代表了催化劑的強B酸和強L酸的總和.分別將1455和1545 cm-1峰面積進行歸一化處理,代表L酸和B酸的酸量.這種半定量的處理方法適用于本文的討論各種酸性位點的比例.

圖8 不同Zn負載量的Zn/P/ZSM-5催化劑吡啶吸附紅外譜圖Fig.8 Py-IR spectra of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different Zn loadings

圖9 不同Zn負載量催化劑的酸性位點比例和甲醇反應芳烴收率Fig.9 Aromatics yield and acid site ratios of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different Zn loadings

隨著Zn負載量由1.5%增加到4.5%,L酸峰面積逐漸增大,B酸峰面積逐漸減小,B酸/L酸比下降.這是因為Zn的引入增加了L酸位點,減少了B酸位點.29,30如圖9所示,隨著Zn負載量的增加和B酸/L酸比例的下降,總芳烴收率呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢,在Zn負載量為3%時達到最大.這是因為芳構化是一個B酸與L酸協(xié)同作用的催化過程,31過高的或過低的B/L酸比例都對提高芳烴收率不利.

從圖9中也看出,Zn改性量對L酸和B酸的酸強度有一定的影響.Zn改性量由1.5%增加到4.5%,強Lewis酸占總Lewis酸的比例由72%增加到79%.而相反的是,強B酸的總B酸的比例由63%降低到53%.B強酸比例的下降影響了芳烴歸一化產品的分布.如圖10所示,隨著Zn負載量的增加,芳烴產品中苯和甲苯占比持續(xù)減少,三甲苯占比持續(xù)增加.這與圖1和圖7中芳烴分布的變化規(guī)律是類似的,說明了酸強度的降低不利于脫烷基反應,但不影響烷基化反應.

圖10 不同Zn負載量的Zn/P/ZSM-5催化劑所得歸一化芳烴產品分布Fig.10 Normalized aromatics distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different zinc loadings

圖11 芳烴收率和產品分布隨反應時間的變化Fig.11 Aromatics yield and product distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts

進一步考察1.5%、3%和4.5%Zn改性的催化劑上芳烴收率和芳烴產品分布隨反應積碳的變化.如圖11所示,1.5%Zn改性的催化劑隨反應時間延長芳烴收率不斷增加,這可能是因1.5%Zn改性的催化劑本身具有過高的B酸/L酸比例,反應積碳使B酸/L酸比例下降,有利于芳烴收率的提高.而4.5%Zn改性的催化劑本身具有過低的B酸/L酸比例,表現(xiàn)出了恰好相反的規(guī)律,隨反應時間延長,芳烴收率不斷下降.3%Zn改性的催化劑芳烴收率基本不變,與圖1相比,這兩個實驗的催化劑改性方法相同但批次不同,結果是類似的.而在芳烴產品分布上,不管Zn改性量的多少,苯和甲苯所占比例都隨反應時間延長而下降,說明在不同程度上脫烷基反應都得到了抑制.1.5%Zn改性的催化劑上二甲苯和三甲苯占比都隨反應時間延長而增加;3%Zn改性的催化劑上二甲苯占比隨反應時間延長基本不變,三甲苯占比隨反應時間延長增加;4.5%Zn改性的催化劑上二甲苯占比隨反應時間延長下降,三甲苯所占比例隨反應時間延長增加.這說明催化劑強酸位點酸密度不同,烷基化反應進行的程度也不同.強酸位點數目越少,越容易發(fā)生徹底的烷基化生成三甲苯.強酸位點數目過高,烷基化反應不充分,二甲苯收率不高.3%Zn改性的催化劑強酸位點數目合適,因此具有較高且穩(wěn)定的二甲苯收率.

選用母體Si/Al比為14、3%Zn負載量的Zn/P/ZSM-5進行甲醇轉化,在100%的轉化率下能夠得到75%的初始芳烴收率,經過兩個多小時的反應積碳后,芳構化能力基本不變.二甲苯收率高達35%,且不隨積碳增加而發(fā)生變化.該催化劑具有良好的工業(yè)應用前景.

4 結論

(1)制備的Zn/P/ZSM-5系列催化劑具有良好的芳構化性能.其中母體Si/Al比為14、3%Zn改性的催化劑具有較高的強酸位點酸密度和合適的B酸/L酸比例,甲醇轉化的芳烴收率高達75%.

(2)隨著催化劑反應積碳,芳構化能力基本不變,而脫烷基反應受到抑制,烷基化反應在嚴重積碳后仍然進行.

(3)不同Si/Al比和Zn負載量催化劑上的甲醇轉化反應表明,芳構化、脫烷基和烷基化反應對強酸位點酸密度要求不同.隨著強酸位點酸密度下降.首先受到抑制的是脫烷基反應,其次是芳構化反應,而烷基化反應在強酸密度很低的情況下仍能進行,并且將生成大量三甲苯.控制強酸位點酸密度可以有效地控制芳烴產品分布.

(4)芳構化和異構化反應對強酸位點酸密度的要求相似,因此,在消除酸性位點來提高對位選擇性的同時往往會帶來芳烴收率的下降.考慮到異構化反應基本在外表面進行,為了盡可能減少對芳構化反應的影響,選擇性消除外表面酸性位點是抑制異構化反應的一個思路.

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