王小強(qiáng) 程亮亮 馬應(yīng)海

摘? ? ? 要：介紹了碳四芳構(gòu)化技術(shù)原理和20萬t/a混合碳四臨氫芳構(gòu)化工業(yè)裝置概況。對(duì)芳構(gòu)化工業(yè)裝置工藝條件持續(xù)優(yōu)化，在碳四原料中C4烯烴含量39.61%（w），反應(yīng)溫度360～410 ℃、反應(yīng)壓力1.9 MPa、進(jìn)料體積空速1.0 h-1、氫油體積比50∶1的臨氫操作條件下，C4烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0%，生成油總收率32.05%（w）?；旌戏紵N（可作高辛烷值汽油調(diào)和組分）餾程37～207 ℃，其中芳烴含量45.24～55.42%（w），RON≥94.03。優(yōu)化后的運(yùn)行結(jié)果表明，碳四芳構(gòu)化工業(yè)裝置生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期效果。

關(guān)? 鍵? 詞：混合C4;芳構(gòu)化;混合芳烴;高辛烷值汽油

中圖分類號(hào)：TQ 203? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2366-04

Abstract： The principle of aromatization and overview of 200 kt/a C4 aromatization industrial installation were introduced. After continuous optimization of the process conditions of industrial installation， under the condition of C4 olefin content 39.61%（w），reaction temperature 360～410 ℃， reaction pressure 1.9 MPa， LHSV 1.0 h-1， volume ratio of H2 to oil 50：1， the C4 olefin conversion rate reached 98.0%， generate oil yield reached 32.05%（w），mixed aromatics（high octane gasoline blending component）distillation range of high-octane gasoline was 37～207 ℃， aromatics content was 45.24%～55.42%（w）， RON≥94.03. Technical indicators reached the design desired effect.

Key words： Mixed C4; Aromatization; Mixed aromatics; High octane gasoline

來自乙烯熱裂解裝置和催化裂化裝置的混合碳四，是重要的石油化工資源，據(jù)估算到2020年碳四總產(chǎn)量可能超過2 500萬t[1]。國(guó)內(nèi)除部分碳四用于生產(chǎn)汽油添加劑MTBE、聚合單體等外，大部分碳四烴被作為燃料低效利用，高效綜合化工利用率只有20%左右，國(guó)外西方發(fā)達(dá)國(guó)家碳四資源高效綜合化工利用率在60%以上，國(guó)內(nèi)碳四高附加值綜合利用問題還沒有很好解決[1]。傳統(tǒng)碳四利用包括燃料利用和化工利用，主要用于生產(chǎn)非烷基化汽油、MTBE及直接做燃料等?；だ弥饕抢貌煌奶妓南N、烷烴等，經(jīng)不同途徑去做合成橡膠、聚乙烯、甲乙酮等的聚合單體或原料[2]。碳四芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或混合芳烴技術(shù)，是高附加值綜合利用碳四資源的有效途徑之一。

1? 輕烴芳構(gòu)化技術(shù)原理

包括碳四在內(nèi)的輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)，是一個(gè)包括了裂化、齊聚、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等諸多反應(yīng)的復(fù)雜過程[3，4]。對(duì)于低碳小分子烷烴，先進(jìn)行的是烷烴脫氫反應(yīng)，生成H2、甲烷等干氣的同時(shí)，生成的烯烴，在芳構(gòu)化催化劑的催化作用下，繼續(xù)進(jìn)行聚合、裂解、脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等復(fù)雜反應(yīng)，生成芳烴[5，6]，其芳構(gòu)化反應(yīng)原理如圖1。

如果采用乙烯裂解裝置或催化裂化裝置副產(chǎn)的碳四烴為原料，其中碳四烯烴含量達(dá)到40～60%（w），由于其較高的C4烯烴含量，則其反應(yīng)機(jī)理與以C3、C4小分子烷烴為主的芳構(gòu)化原料有所不同，主要是烯烴和烷烴，經(jīng)過裂解、聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成芳構(gòu)化產(chǎn)物，反應(yīng)原理如圖2[7]。

2? 芳構(gòu)化催化劑及反應(yīng)進(jìn)料組成

20萬t/a碳四臨氫芳構(gòu)化裝置，采用SHY-DL納米分子篩芳構(gòu)化催化劑。與國(guó)外同類催化劑比較，該催化劑具有孔道短、孔口多、抗積碳能力強(qiáng)、單程使用壽命長(zhǎng)、易于再生和芳構(gòu)化反應(yīng)溫度低的優(yōu)勢(shì)。催化劑對(duì)原料中微量堿性氮和甲醇有較嚴(yán)格的含量控制要求。原料預(yù)處理單元，脫除上述雜質(zhì)，控制堿性氮含量≤5.0μg/g，甲醇含量≤0.3%（w）。適宜的碳四芳構(gòu)化原料中烯烴含量40～50%（w）。當(dāng)烯烴含量<40%（w）時(shí)，液收降低，裝置效益下降;當(dāng)烯烴含量>50%（w）時(shí)，催化劑初活性較高，反應(yīng)放熱量較高，易出現(xiàn)“飛溫”，溫控復(fù)雜化?；诖耍_車初期采用較低烯烴含量C4原料，經(jīng)原料預(yù)處理脫除微量堿性氮、甲醇等影響催化劑活性的雜質(zhì)后，其組成見表1。

3? 20萬t/a混合碳四臨氫芳構(gòu)化工業(yè)裝置

由中國(guó)石油蘭州化工研究中心與大連理工大學(xué)合作開發(fā)，蘭州寰球工程有限公司進(jìn)行工程化設(shè)計(jì)的20萬t/a混合碳四臨氫芳構(gòu)化裝置，主要由原料預(yù)處理單元、反應(yīng)/再生單元、產(chǎn)物分離單元以及產(chǎn)物存儲(chǔ)灌區(qū)組成?；旌咸妓脑辖?jīng)預(yù)處理脫除微量堿性氮、甲醇等影響催化劑活性的雜質(zhì)后，預(yù)熱到需要的反應(yīng)溫度，進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。隨著芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，逐步提升反應(yīng)物料入口溫度。在72 h標(biāo)定時(shí)段，芳構(gòu)化反應(yīng)器床層軸向溫度，隨著芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)，反應(yīng)溫度由360 ℃到410 ℃逐步提升，而且按照床層位置和反應(yīng)時(shí)間不同，溫差變化梯度合理。由檢測(cè)數(shù)據(jù)綜合分析判斷，芳構(gòu)化反應(yīng)正常進(jìn)行，基本達(dá)到芳構(gòu)化中試研究和模擬計(jì)算的效果，說明依據(jù)構(gòu)化中試研究和模擬計(jì)算所得到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為依據(jù)進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)單元工程化設(shè)計(jì)是成功的。

芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一系列的換熱降溫后，進(jìn)入芳構(gòu)化產(chǎn)物分離單元，分離出干氣、LPG（丙丁烷）和高辛烷值汽油調(diào)和組分。本芳構(gòu)化技術(shù)采用臨氫工藝，有利于降低芳構(gòu)化反應(yīng)溫度，抑制催化劑積碳速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。反應(yīng)生成干氣部分循環(huán)，與補(bǔ)充新H2混合后進(jìn)入反應(yīng)器，為芳構(gòu)化反應(yīng)提供臨氫條件。芳構(gòu)化原則工藝流程如下圖3所示。

芳構(gòu)化裝置投產(chǎn)運(yùn)行后，分別以設(shè)計(jì)滿負(fù)荷進(jìn)料量的60%（w）、70%（w），逐步提升至100%（w）滿負(fù)荷進(jìn)料。結(jié)合工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行狀況，對(duì)裝置主體和公用工程系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)和分析，對(duì)出現(xiàn)的問題，不斷改進(jìn)、調(diào)整、優(yōu)化和完善。經(jīng)持續(xù)優(yōu)化，原料雜質(zhì)前處理單元、芳構(gòu)化反應(yīng)-再生單元、后續(xù)氣分和產(chǎn)品精分單元以及主裝置外圍的公用工程系統(tǒng)等，匹配更加合理，能夠更好滿足芳構(gòu)化工業(yè)裝置正常生產(chǎn)需要，具備平穩(wěn)、優(yōu)化運(yùn)行條件。在此基礎(chǔ)上，對(duì)工業(yè)裝置整體運(yùn)行情況，進(jìn)行了72 h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行標(biāo)定。

4? 碳四芳構(gòu)化工業(yè)裝置產(chǎn)物分離

碳四進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)后，生成目的產(chǎn)物輕芳烴（或混合芳烴），可以作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。與此同時(shí)，副產(chǎn)部分干氣、LPG和重芳烴等。在芳構(gòu)化催化劑不失活前提下，影響產(chǎn)物分布的主要因素是碳四原料的組成，即原料中碳四烯烴含量的高低，碳四烯烴含量越高，生成目的產(chǎn)物輕芳烴（高辛烷值汽油調(diào)和組分）越多，反之亦然。一般情況，輕芳烴（高辛烷值汽油調(diào)和組分）的收率為碳四原料中碳四烯烴含量的85%以上。影響產(chǎn)物分布的次要因素為芳構(gòu)化工藝條件的合理有效優(yōu)化控制。碳四臨氫芳構(gòu)化產(chǎn)物分離單元的目的，是將芳構(gòu)化反應(yīng)目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物進(jìn)行有效分離，進(jìn)一步提升裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

4.1? 芳構(gòu)化副產(chǎn)干氣分離

芳構(gòu)化反應(yīng)單元出來的芳構(gòu)化產(chǎn)物，經(jīng)氣液分離后的氣相產(chǎn)物冷凝后進(jìn)入吸收塔，用芳構(gòu)化液相產(chǎn)物油（≥C5餾分）吸收其中的C3及以上組分，不能吸收的干氣從塔頂采出。吸收塔釜液進(jìn)一步氣液分離后的液相產(chǎn)物，經(jīng)解析塔脫除液相中攜帶的輕組分。吸收塔的氣相產(chǎn)物干氣組成分析見表2。

干氣中氫氣含量達(dá)86.16%（Φ），C1～2組分合計(jì)13.83%（Φ），C3及以上組分僅0.01%（Φ）。可見，經(jīng)上述流程實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳構(gòu)化副產(chǎn)干氣較為充分的分離。

4.2? LPG分離

混合碳四經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)后，剩余未反應(yīng)的C3和C4烷烴成為芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)LPG。分離干氣后，解析塔塔底采出的液相產(chǎn)物進(jìn)入LPG分離塔，將芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)物L(fēng)PG和液相產(chǎn)物進(jìn)行分離。LPG分離塔在裝置設(shè)計(jì)操作條件（回流比1.3、塔釜溫度152 ℃、塔頂溫度48 ℃，全塔0.7～0.9 MPa的操作壓力）下，塔頂LPG組成見表3。

從分析數(shù)據(jù)看，LPG中丙烷含量20.34%（w），異丁烷含量41.32%（w），正丁烷含量36.88%（w），C3和C4烷烴之和達(dá)到98.54%（w），分離出的LPG中C4烯烴含量?jī)H為0.48%（w）。液化氣LPG分離塔的實(shí)際運(yùn)行效果說明其分離效果良好，能夠?qū)崿F(xiàn)芳構(gòu)化生成汽油與副產(chǎn)的LPG組分有效分離。

4.3? 丙烷和正/異丁烷分離

為提高裝置效益，臨氫芳構(gòu)化工藝對(duì)LPG進(jìn)行進(jìn)一步精細(xì)分離，采用了脫丙烷和C4分離技術(shù)。LPG分離塔頂采出的LPG，經(jīng)過脫丙烷塔脫丙烷后，進(jìn)入C4分離塔對(duì)正丁烷和異丁烷進(jìn)一步分離。在裝置設(shè)計(jì)工藝條件（脫丙烷塔回流比2.8，塔釜溫度92 ℃，塔頂溫度44.6 ℃;C4分離塔回流比6.0，塔釜溫度52 ℃，塔頂溫度41 ℃）下，脫丙烷塔和C4分離塔分離效果見表4。

可見脫丙烷塔分離出的丙烷含量達(dá)94.17%（w），是較好的工業(yè)丙烷。碳四分離塔分離出的異丁烷含量為89.03%（w），實(shí)現(xiàn)了對(duì)異丁烷的有效分離。

4.4? 芳構(gòu)化汽油調(diào)和組分和重組分的分離

芳構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)過分離干氣、LPG、丙烷和正、異丁烷后的液相產(chǎn)物，進(jìn)入脫重塔脫除少量重組分（柴油組分）后，得到芳構(gòu)化汽油調(diào)和組分（混合芳烴）。在脫重塔設(shè)計(jì)操作條件下（釜溫度262 ℃，塔頂溫度133 ℃，回流比0.3的設(shè)計(jì)操作條件下），得到的芳構(gòu)化汽油調(diào)和組分分析結(jié)果見表5-7。

芳構(gòu)化汽油烯烴含量在2.01～2.75%（w），芳烴含量一般在45.24～55.42%（w）之間，RON≥94.03，餾程37～207℃，外觀為無色透明液體。裝置開車初期，芳構(gòu)化催化劑初活性較高，生成目的產(chǎn)物中芳烴含最高量達(dá)到56.42%（w），苯含量最高達(dá)到2.49%（w），超過汽油苯含量≯1%（w）的指標(biāo)要求。但伴隨著芳構(gòu)化裝置的持續(xù)運(yùn)行，芳構(gòu)化催化劑運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，其反應(yīng)活性趨于穩(wěn)定，芳構(gòu)化高辛烷值汽油調(diào)和組分中苯含量趨于下降，逐漸達(dá)到汽油質(zhì)量要求標(biāo)準(zhǔn)。分析得到脫重塔釜重組分密度為0.864 1 g/mL，初餾點(diǎn)≥214 ℃，其中不含輕芳烴。

5? 芳構(gòu)化工業(yè)裝置物料平衡

芳構(gòu)化工業(yè)裝置連續(xù)累計(jì)72 h物料平衡標(biāo)定結(jié)果見表8。

碳四總進(jìn)料量381.45 t，芳構(gòu)化反應(yīng)干氣產(chǎn)量7.22 t、LPG（C3-C4）產(chǎn)量249.88 t、芳構(gòu)化汽油（輕芳烴）113.54 t、重組分8.71 t，生成油總收率32.05%（w），合計(jì)生產(chǎn)目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物379.35 t，物料平衡率99.45%，綜合計(jì)算C4烯烴轉(zhuǎn)化率不低于98.0%，物料平衡和C4烯烴轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示了裝置的整體運(yùn)行情況，表明裝置運(yùn)行技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期效果。

6? 結(jié) 論

（1）20萬t/a混合碳四臨氫芳構(gòu)化工業(yè)技術(shù)，在原料C4烯烴含量39.61%（w），反應(yīng)溫度360～410 ℃，反應(yīng)壓力1.9 MPa、進(jìn)料體積空速1.0 h-1，氫油體積比50∶1的臨氫操作條件下，C4烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0%，床層溫度分布合理，芳構(gòu)化反應(yīng)平穩(wěn)正常。

（2）芳構(gòu)化工業(yè)裝置連續(xù)標(biāo)定結(jié)果顯示，經(jīng)過后續(xù)分離系統(tǒng)的分離，分離得到的干氣中C3及以上組分體積含僅0.01%，LPG中丙烷、異丁烷和正丁烷總和達(dá)到98.54%（w），脫丙烷塔分離出的丙烷含量達(dá)94.17%（w），C4分離塔分離出的異丁烷含量達(dá)89.03%（w），芳構(gòu)化汽油芳烴含量45.24～55.42%（w）之間，研究法辛烷值RON≥94.03，餾程37～207 ℃，重組分密度0.864 1 g/mL，初餾點(diǎn)≥214 ℃，其中不含輕芳烴。分離系統(tǒng)的分離效果達(dá)到了裝置設(shè)計(jì)預(yù)期目標(biāo)。

（3）芳構(gòu)化工業(yè)裝置物料平衡結(jié)果表明，在原料C4烯烴含量39.61%（w）時(shí)，芳構(gòu)化反應(yīng)干氣產(chǎn)率1.92%（w）、LPG產(chǎn)率65.51%（w）、芳構(gòu)化汽油收率29.77%（w）、重芳烴產(chǎn)率2.28%（w），全系統(tǒng)物料平衡率達(dá)99.45%。裝置整體運(yùn)行技術(shù)水平，完全達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期目標(biāo)，成功實(shí)現(xiàn)了混合碳四臨氫芳構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

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