陳典煒，曾敬榮，江俊鴻，楊 雁，王正平

（廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006）

隨著社會的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，作為美化環(huán)境和提高產品裝飾性能的涂料對環(huán)境的影響，得到人們的廣泛關注，針對涂料中的有機揮發(fā)物（VOC）的排放，各國、特別發(fā)達國家均制定了相應的法規(guī)嚴格限制[1]。油溶性涂料含有大量有機溶劑，有機溶劑的揮發(fā)不僅污染環(huán)境、而且浪費資源。為此，、粉末涂料、光固化涂料、和高固體分涂料，特別是水性涂料，作為環(huán)保性涂料已成為涂料主導的發(fā)展方向。水性涂料作為環(huán)保型涂料最重要的一種，具有可實現(xiàn)工藝方法和途徑多、應用范圍廣、生產安全、施工相對簡單方便等優(yōu)點，受到涂料研發(fā)、生產企業(yè)、使用企業(yè)的廣泛關注和青睞[2，3]。

溶劑型聚酯樹脂合成及涂料技術已十分成熟，聚酯的涂膜綜合性能十分優(yōu)越，但油溶性涂料大量有機溶劑的使用，對生產、儲存、使用均存在隱患，對環(huán)境均產生不良的影響，聚酯樹脂的水性化已成為一種必然的趨勢[4，5]。水性化的聚酯樹脂涂料可廣泛應用于金屬和塑聚、木器表面的保護和裝飾，其涂膜具有豐滿度高、光澤高、附著力強、耐沖擊性優(yōu)良等特點。但由于水性化后的的聚酯樹脂存在水解的傾向，導致水性聚酯的應用受到了一定的限制。隨著人們對聚酯樹脂水解原理認識的提高，通過原料的選取、原料配比的優(yōu)化設計，可以很好地解決水溶性聚酯樹脂的耐水解性的問題[6]。水性聚酯鏈段一般含有一定數(shù)量的羥基和羧基，其酸值在35～60mg KOH·g-1之間，鏈段封端的羧基用胺中和成鹽，賦予聚酯樹脂的水溶性?？刂凭埘渲乃嶂岛椭泻统潭龋梢缘玫剿曰潭炔煌乃跃埘渲?，如水溶型、乳液型等幾種體系。水性化的聚酯樹脂既可與水溶性氨基樹脂配制成水性金屬烘漆，也可與親水性多異氰酸酯配制成雙組分水性自干漆，用于木器和塑料等材料表面的涂飾。

1 水性飽和聚酯合成原料擇取的一般原則

聚酯樹脂是由多元醇和多元酸經過酯化縮聚而制得，擇取不同的多元醇和多元酸及不同的原料配比可以得到不同類型和性能的聚酯樹脂，原料的種類及原料間的配比決定著聚酯樹脂及聚酯涂料的主要性能。下面就制備水性聚酯的多元醇和多元酸原料選擇的一般原則進行介紹。

1.1 多元醇選擇的原則

水性化的聚酯樹脂的制備常用多元醇有新戊二醇（NPG）、季戊四醇（PE）、三羥甲基丙烷（TMP）、乙二醇（EG）和環(huán)已烷二醇（CHDM）等。多元醇的選擇，應從聚酯樹脂性能的要求、性價比、耐水解穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性等方面來考慮。一般而言，同等條件下，通常酯化速度越快，生成聚酯的耐水解性穩(wěn)定性越差，EG和CHDM酯化的反應速度比NPG明顯地快，而NPG合成的聚酯具有比CHDM或EG合成的聚酯更好的耐水解穩(wěn)定性。

三羥甲基丙烷作為一種三元醇，在聚酯合成中起到一種支化作用，支化率的大小直接影響樹脂的粘度，三羥甲基丙烷用量過多時，聚酯樹脂的粘度較大，易導致攪拌困難，影響反應過程的傳熱和傳質，甚至導致凝膠，使反應無法進行，三羥甲基丙烷占多元醇的摩爾數(shù)一般不宜超過10%。

2，2-二羥甲基丙酸作為另一種可供選擇的多元醇，其羧基處在高位阻的叔碳位置上，在醇酸縮合反應過程中，羥基可以快速的酯化，而羧基能得以較好的保存。雖然二羥甲基丙酸中的羧基酯化位阻較強，但其中和成鹽還是極易實現(xiàn)的，為聚酯樹脂的水性化提供了一種方法，由于二羥甲基丙酸中的叔碳高位阻效應，賦予該結構的聚酯鏈段具有良好的耐水解穩(wěn)定性。

Newman針對聚酯耐水解穩(wěn)定性的結構判定，提出了的“六的法則”的判定方法，該方法建立了聚酯的相對耐水解能力與位阻效應之間的一種量化關系，為制備水性聚酯的多元醇選擇提供了依據(jù)。Newman的“六的法則”的方法，即以羧基上的氧為序號1，給酯結構的分子鏈按順序依次編號，其第6位置上的原子取代基的數(shù)目越大，聚酯鏈段結構的耐水解的穩(wěn)定性越好，同時編號為7位置上的基團對酯基的耐水解穩(wěn)定性也有一定的貢獻，聚酯鏈段結構的耐水解程度可用位阻因子進行量化比較，即位阻因子=4×編號為6的原子數(shù)+編號為7的原子數(shù)。位阻因子越大，表示其酯基耐水解性能越好[7]。以新戊二醇為例，如圖1，新戊二醇位阻因子=4×3+9=21。其原因在于聚酯的酯基周圍存在分支，在一定程度上有效地阻礙了水分子對酯鍵的靠近，從而提高了聚酯樹脂的耐水解性。而乙二醇的位阻因子僅為13，其對應的酯鍵耐水解性較差。三羥甲基丙烷的新戊基結構，其空間位阻較大，對酯鍵有很好的保護作用，減緩了聚酯水解的傾向，該結構的酯也具有良好的耐水解穩(wěn)定性。通常，易溶于水的多元醇所形成酯鍵耐水解性差，難溶于水的多元醇其對應的所形成酯鍵耐水解性相對較好。

圖1 新戊二醇結構示意圖Fig.1 Schematic drawing of dimethyltrimethylene glycol

1.2 多元酸選擇的原則

制備聚酯樹脂可供選擇的常規(guī)多元酸有間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸（TPA）、鄰苯二甲酸酐（PA）、偏苯三酸酐（TMA）、已二酸、癸二酸等。綜合性能良好的聚酯樹脂通常由芳香族多元酸和脂肪族多元酸以不同比例配合制備而成，芳香族多元酸和脂肪族多元酸的比例是調節(jié)聚酯樹脂玻璃化轉變溫度（T g）的重要因素。芳香族多元酸合成的聚酯基比脂肪族多元酸合成的酯基具有更好的耐水解性，芳香族多元酸中，間苯二甲酸形成的酯基比鄰苯二甲酸對應的酯基具有更好的耐水解性，原因在于鄰苯二甲酸形成的二個酯基靠得太近，彼此之間產生的排斥作用，影響其酯基的穩(wěn)定性。對于脂肪族多元酸而言，具有一定鄰位效應的丁二酸和戊二酸形成的酯基，相對的耐水解穩(wěn)定性較差[8]。鏈段較長、鄰位效應較小的己二酸是一種使用較為廣泛的脂肪族二元酸，己二酸可有效的提升聚酯樹脂的韌性。鏈段更長的壬二酸和癸二酸具有比己二酸稍好的耐水解性，但價格相對高，相對性價比較低。聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度決定著聚酯涂料主要性能，幾種常用的多元酸與等摩爾的新戊二醇形成的聚酯樹脂鏈段的玻璃化轉變溫度見表1。

表1 新戊二醇與多元酸形成聚酯樹脂鏈段的玻璃化轉變溫度Tab.1 transformation temperature of vitrification of segmer polymerized by dimethyltrimethylene glycol and polyacid

表1可見，聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度決定了聚酯涂料成膜后的漆膜的主要性能，表1對于選擇多種多元酸制備聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度設計及漆膜性能預測有一定的指導意義。

己二酸是常用來合成聚酯樹脂的二元酸，由于其長鏈結構，屬于柔性分子，所以漆液粘度很低，漆膜韌性很好；但其膠化時間較長、漆膜硬度和附著力較差，一般不單獨使用。芳香二元酸具有苯環(huán)結構，屬于硬性分子結構，樹脂相對粘度較大，漆膜硬度和附著力都很好。因此己二酸與芳香二元酸配合使用所制備的聚酯樹脂，具有良好的韌性和硬度。作為成膜材料的水性聚酯樹脂的玻璃化溫度，通?？刂圃?0～30℃之間為宜。

2 水性聚酯樹脂的合成方法

2.1 熔融法

熔融法制備水性聚酯樹脂，通常是將多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸等一次性加入反應釜，升溫至反應原料具有一定的流動性后開啟攪拌，在適當?shù)臏囟认拢?00～240℃）下進行酯化和縮聚反應。在水性聚酯樹脂合成的全過程中，在攪拌的狀態(tài)下，需通入惰性氣體N2或CO2保護，可有效的防止反應物氧化變色，相對而言，使用CO2更具商業(yè)價值。通過觀察酯化反應產生的水量，可以判斷酯化和縮聚反應進行的程度。熔融法在合成聚酯樹脂的過程中無需引入溶劑，工藝過程簡單易行。熔融法制備聚酯的過程中反應溫度較高，易導致部分二元醇（新戊二醇）的汽化和升華；易導致羥基之間的脫水縮合副反應的發(fā)生；上述兩個方面均會導致羥基和羧基的比例失衡，偏離聚合物性能預先設想的結果，嚴重時可能導致縮聚反應失敗。采用熔融法制備聚酯時，需對反應過程中的羥基損耗的有足夠的估計，才能制備出預期性能的聚酯樹脂，通常羥基較理論設計量過量8±2%為宜。

2.2 溶劑法

溶劑法制備水性聚酯樹脂，是利用有機溶劑作共沸帶水劑，實現(xiàn)聚酯樹脂酯化縮聚的完成。通常在酯化初始階段加入反應物總量的5%～10%的有機溶劑（二甲苯居多）?？梢酝ㄟ^調整溶劑在反應體系的量，調整體系的反應溫度，在聚酯樹脂制備過程中產生的水與有機溶劑形成的共沸氣體冷凝后，經由自動油水分離器，有機溶劑通過溢流的方式返回到反應釜。通過分水器中聚集的水量，可以判斷酯化反應進行的程度。溶劑法制備聚酯樹脂過程相對容易控制，反應溫度可以通過增減溶劑量來進行調節(jié)。溶劑法制備的聚酯樹脂，由于引入了有機溶劑的回流，制備的聚酯樹脂顏色較淺。在聚酯樹脂合成的后期，反應體系黏度較大，反應引入的溶劑，即使在真空的條件，也很難將樹脂中的有機溶劑全部分離出來，較多的有機溶劑殘留在聚酯樹脂中，這與水性聚酯樹脂的環(huán)境友好的理念還有一定距離。

3 聚酯樹脂水性化常用方法

3.1 成鹽法

聚酯樹脂的水性化，通常是將羧基引入到聚酯樹脂的鏈段中，并用胺中和成鹽，可以獲得水溶性良好的水溶性聚酯樹脂。聚酯樹脂引入羧基一般有兩種方法：（1）將羧基引入到聚酯樹脂主鏈段，通常選用具有新戊基結二羥甲基丙酸（DMPA）以多元醇的形式引入到聚酯樹脂的主體結構中，新戊基結構可以賦予樹脂良好的耐熱性、耐水解性。具有新戊基結構DMPA的羥基與叔碳原子相鄰，在聚酯的酯化反應過程中，DMPA的羧基由于位阻效應，很難與反應體系中的羥基發(fā)生酯化反應，這一得到保護難以酯化的羧基，經有機胺中和成鹽可為聚酯鏈段提供良好的水溶性基團，為聚酯樹脂的水性化提供了一種方法[9]；（2）第二種方法是首先合成端羥基聚酯樹脂，利用偏苯三酸酐（TMA）對其封端引入羧基，再利用有機胺對引入的端羧基進行中和成鹽，由此中和成鹽后的聚酯具有良好的水溶性。封端選用的TMA含有3個羧基，其中兩個羧基以酸酐的形成存在，具有酸酐結構的TMA，決定了其具有良好的對端羥基封端反應能力。TMA加入量決定了聚酯樹脂鏈段的羧基多寡，從而決定了聚酯樹脂水溶性的能力。TMA使用量偏少時，聚酯樹脂的酸值較小，中和后聚酯鏈段上的親水性基團數(shù)量偏少，樹脂不足以形成良好的水分散體系，涂料儲存穩(wěn)定性難以得到保證，同時由于樹脂的親水能力不足，成膜時無法實現(xiàn)很好地流平，易導致漆膜表面出現(xiàn)縮孔。TMA使用量過多時，難以保證TMA反應完全，中和后易有沉淀物生成，涂膜表面易產生不良的影響。通常TMA的加入量占聚酯樹脂總量8±2%時，可獲得水分散性能良好且成膜后漆膜性能良好的水性聚酯樹脂。

利用成鹽法實現(xiàn)聚酯樹脂水性化的方法是一種十分有價值、并得到廣泛應用的一種方法。王綱[10]等以間苯二甲酸、已二酸、三羥甲基丙烷和新戊二醇為原料，采用熔融縮合制備工藝，首先合成端羥基聚酯樹脂，其后用偏苯三酸酐對端羥基聚酯進行封端，制備出具有較好儲存穩(wěn)定性的半透明帶藍光的聚酯水分散體。周崇文[11]采用溶劑法首先合成端羥基聚酯樹脂，再利用偏苯三酸酐對端羥基聚酯樹脂進行了端基，并選用二甲基乙醇胺對其中和成鹽制得水溶性聚酯樹脂。端羥基聚酯樹脂酯化反應的終點通過酸值來控制，當酸值降至5～10mg KOH·g-1可以認為反應完成。在此酯化條件下，制備得到的樹脂的水溶性很好。

3.2 磺酸鹽型水性聚酯

在聚酯鏈段中引入具有磺酸鹽結構的連段，是另一種實現(xiàn)聚酯樹脂水性化的有效方法，聚酯鏈段中引入具有磺酸鹽結構的常用反應單體，主要為具有磺酸鹽基團的二元芳香酸的酯，如間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（SIPM）、1，3-間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉（SIPE）等。

聚酯樹脂中引入羧基的工藝方法中，在對聚酯樹脂進行中和成鹽過程中，往往伴有稠化和放熱的現(xiàn)象的發(fā)生，為達到良好的傳質和傳熱效果，需加入助溶劑稀釋并激烈攪拌。聚酯鏈段中引入含有磺酸鈉（-SO3Na）親水基團，無需中和成鹽過程可直接實現(xiàn)聚酯樹脂的水性化，同時避免了使用具有一定毒性的有機胺類中和劑及有機助溶劑，簡化了工藝，降低了生產成本，減少了VOC的排放。

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