劉蘭蘭

目前，許多裝置都依靠蓄電池提供動力，而超級電容器越來越成為電池的可行的替代品。一方面，超級電容器可以在短時間內釋放大量的能量，并可以快速再充電，但與化學電池相比，超級電容器在存儲能量的量上與時間上卻很薄弱。

研究人員一直都在努力嘗試維持超級電容器的高能量爆發(fā)能力和快速充電能力，同時又設法使它們工作起來更像電池。目前，佛羅里達中央大學(UCF)的研究人員開發(fā)出了一種新型納米打印技術，可用于生產高度有序的納米電極而不需要模具。結果他們開發(fā)出了一種能量存儲性能顯著提高的超級電容器。這項研究的論文發(fā)表在《先進材料》期刊上。論文中提出了一種三步打印流程，其簡單的操作允許在相鄰的同一襯底上多次打印。這個過程包括在襯底上打印聚合物納米結構，此襯底將作為支架，在其上沉積二氧化錳電極材料。

UCF納米科學技術中心的助理教授Jayan Thomas在一份新聞稿中說：“我們一直在研究納米結構的打印技術。用一種簡單的旋壓納米打印(SNAP)技術，我們可以打印高度有序的納米棒而不需要復雜的開發(fā)過程?！盩homas認為該過程可能生產出下一代高能量密度的超級電容器。托馬斯又補充說：“我們發(fā)現(xiàn)通過給超級電容器電極添加打印的有序納米結構，可以使其表面積增加很多倍”?！拔覀儼l(fā)現(xiàn)與沒有使用SNAP技術的超級電容器相比，使用該技術的超級電容器可以存儲更多的能量?！?/p>

UCF研究人員已經開發(fā)的這種三步打印流程[如圖1(a)]包括：(1)通過旋轉涂布在模具上并轉移到襯底的方法，制備一種惰性聚合物納米結構；(2)用濺射的方法沉積電流集流器電極材料；(3)將MnO2電化學沉積到納米結構的電極上。

用這種方法制作納米結構聚丙烯腈(PAN)薄膜的過程是全新、簡單、快速和容易重復制備的。為制備納米PAN薄膜，首先要在一個預制的硅(Si)模具上旋轉涂布PAN溶液，然后固化并脫模。再將PAN薄膜直接轉移到一個襯底上，該襯底預先被涂上了一層PAN薄膜，這樣是為了保證模制薄膜與襯底之間良好的附著力。完整的打印過程可以在5 min內完成，但如果采用自動化方式，打印速度可以更快。研究人員已經用納米結構在這個時間范圍內，不使用任何昂貴設備的情況下，成功地打印出1 cm×1 cm的物理面積。此外，模具可以使用幾百次而沒有任何明顯的損壞。因為在轉移過程中沒有施加任何溫度或壓力，所以通過縫合一個接一個的薄膜，可以很容易地制備大面積的打印結構，如圖1(b)。此外，也可以在柔性襯底上打印這些結構，從而制成滾壓設計的超級電容。為了提高機械完整性，將PAN薄膜在250℃穩(wěn)定3 h。值得一提的是用PAN作為前驅體至少有兩個優(yōu)點：首先，與用于常見軟光刻技術的聚二甲基硅氧烷(PDMS)壓印的制備相比，PAN復制品可以在更短的時間內制備，用主模復制PDMS的過程通常需要在真空干燥箱中至少固化1 h，以避免氣泡的截留；此外，用彈性壓印復制納米特征通常包括使用硬質PDMS，這導致脫模過程中壓印表面的斷裂，從而導致不正確的復制，而PAN薄膜不會發(fā)生斷裂，這可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗超過100個打印樣品得到證實。

圖1 MnO2包覆電極的研發(fā)過程與納米結構電極圖

沉積MnO2之前，在納米結構的薄膜上包覆一層金鈀(AuPd,Au∶Pd=6∶4)，作為MnO2電沉積的電極和該新型超級電容器設計所需的電流集流器。導電金屬層材料不只是限于AuPd，任何其他金屬（如銅或鋁）都可起到與AuPd一樣的作用。圖2(a)是PAN打印結構SEM圖的頂層視圖，顯示了一組高度有序的納米棒結構。這些納米棒直徑為～140 nm，高度為～250 nm，兩棒中心的間距為～200 nm。AuPd沉積后，納米棒尺寸增加到直徑為～170 nm，高度為～300 nm，如圖2(b)。如圖2(c)所示，將電沉積的MnO2包覆到每一根納米棒上，則納米棒的直徑和高度分別增加到～200 nm和～340 nm，如圖2(c)和圖2(d)。研究員又在非納米結構的平面薄膜上進行了類似的實驗，以作為對比。該研究中納米棒的直徑和兩棒中心的間距是被優(yōu)化的，開發(fā)高縱橫比的結構是未來研究的目標。

圖2 PAN打印結構與電化學沉積的MnO2粒子SEM圖

為了評估和比較納米結構電極和平面電極的性能，用三電極配置進行了循環(huán)伏安(CV)測試。如圖3(a)，在掃描速度為100 mV/s時，納米結構電極(NE)的CVs顯示NE比平面電極(PE)更具垂直性，這意味著納米結構電極具有更好的電容性能。納米結構電極比平面電極能獲得更高的電流，這表明當使用納米結構的設計時具有更好的電子轉移性和MnO2利用率。MnO2包覆到AuPd納米結構上的優(yōu)越性能可能歸因于兩方面的原因：(1)電流集流器和活性物質之間大的接觸面積可以很大程度地縮短電子轉移的路徑；(2)將活性納米材料添加到納米電流集流器上會增加氧化還原反應的電化學活性反應面積。這有利于充放電過程中，陽離子的快速擴散。為了研究AuPd對總比電容的貢獻，對納米結構電極和平面電極上沒有涂布MnO2的純AuPd進行了CV測試。結果表明，純AuPd金屬的貢獻是不明顯的，如圖3(a)。研究員還進行了不同掃描速率下NE的CV測試，如圖3(b)。這些不同掃描速率(5～100 mV/s)曲線的矩形一致性顯示了NE優(yōu)良的容量性能。在掃描速率為5 mV/s時，NE的質量比電容高達603 F/g，而PE的質量比電容為298 F/g，如圖3(c)。

圖3 NE和PE電化學性能圖

為了研究此次制備的電極的充電時的存儲性能，研究員進行了恒電流充放電(GCD)測試。不同電流密度下，NE和PE的GCD曲線驗證了其高效的容量性能，如圖3(d)。循環(huán)性能是許多實際應用中決定超級電容器使用性能的另一個重要因素。圖3(e)顯示了掃描速率為1 000 mV/s時，長期循環(huán)條件下NE的循環(huán)性能。NE電容保持率是非常穩(wěn)定的，循環(huán)5 000次后，NE電容仍然是初始值的93%。圖3(f)顯示了NE和PE的能量密度和功率密度關系。功率密度為3.57 kW/kg時，NE的最高能量密度達到50.68 Wh/kg；而功率密度為3.35 kW/kg時，PE的最高能量密度只有18.53 Wh/kg。就功率密度而言，能量密度為12.73 Wh/kg時，NE的最高功率密度可達25.84 kW/kg；而能量密度為3.02 Wh/kg時，PE的最高功率密度只有20.95 kW/kg。此研究中的能量密度和功率密度與其他研究中核殼納米線和MnO2納米管的能量密度和功率密度是相當?shù)?。此外，這些結果表明所研究的NE滿足了新一代汽車伙伴計劃(PNGV)的功率需求(15 kW/kg)。