劉鑫,汪靜,潘超,曲冰,趙巳茹,王小紅

(1.大連海洋大學(xué)理學(xué)院,遼寧大連116023;2.山東省陽谷縣環(huán)境保護(hù)局,山東陽谷252300)

改性PDMS薄膜的制備及其抗菌性能研究

劉鑫1、2,汪靜1,潘超1,曲冰1,趙巳茹1,王小紅1

(1.大連海洋大學(xué)理學(xué)院,遼寧大連116023;2.山東省陽谷縣環(huán)境保護(hù)局,山東陽谷252300)

為了改進(jìn)聚二甲基硅氧烷 (PDMS)薄膜的抗菌能力,選擇具有低表面能的PDMS作為研究對象,分別使用三氟乙酸 (TFA)、鈦酸四丁酯 (TBT)以及二者的混合物對其進(jìn)行改性。采用覆膜法,以大腸桿菌Escherichia coli作為供試菌種,對改性后的PDMS薄膜進(jìn)行抗菌性能檢測。結(jié)果表明:改性后的薄膜在短時間內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌性,使用TBT以及TFA與TBT混合物改性的PDMS薄膜經(jīng)紫外照射后抗菌性明顯提高。

聚二甲基硅氧烷;納米TiO2;改性;抗菌性能

聚二甲基硅氧烷 (PDMS)是一種有機(jī)硅橡膠,一般是指端基為羥基的聚二甲基硅氧烷,也有人把端基為乙烯基等其他基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷稱為PDMS。它是一種直鏈狀的高分子量的聚有機(jī)硅氧烷,這些鏈結(jié)構(gòu)的特殊性賦予有機(jī)硅聚合物許多優(yōu)異的性能,如電絕緣性、耐候性、耐熱性、耐老化性、生理惰性等[1]。以聚二甲基硅氧烷有機(jī)硅樹脂作為基料的海洋無毒防污涂料[2-4]具有廣闊的應(yīng)用前景。

納米TiO2具有廣譜殺菌能力[5],其殺菌能力源自于其光催化活性,銳鈦礦晶相的TiO2能帶隙約3.2 eV,在紫外光照射下,TiO2能與H2O和O2生成具有強(qiáng)氧化性的· OH和·O2-基團(tuán)[6],當(dāng)遇到細(xì)菌、霉菌時,這些基團(tuán)直接攻擊細(xì)菌、霉菌等微生物的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜,與細(xì)胞膜、細(xì)胞壁中包含的蛋白質(zhì)、肽聚糖和磷脂等不飽和雙鍵反應(yīng),破壞細(xì)胞膜和細(xì)胞壁,殺滅細(xì)菌。納米TiO2也是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物,以用無水乙醇配制的TiCl4溶液為原料,制得粒徑為30 nm的納米TiO2粉末[7-8]。研究發(fā)現(xiàn),涂布在固體表面的納米TiO2可以有效地抑制和殺滅微生物[9],同時一些金屬納米顆粒也可以對水中微藻的生長和繁殖產(chǎn)生抑制作用[10]。本研究中,作者通過使用三氟乙酸(TFA)、鈦酸四丁酯 (TBT)對PDMS進(jìn)行改性,獲得了具有優(yōu)良抗菌性能的薄膜材料,以期通過防止生物膜的形成達(dá)到海洋防污的目的。

1 材料與方法

1.1 材料

硅羥基封端的PDMS(RTV-107)為中昊晨光化工研究院產(chǎn)品;TFA為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;TBT、正己烷均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;無水乙醇為天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品?？咕鷻z測所需大腸桿菌Escherichia coli由大連海洋大學(xué)食品工程學(xué)院微生物實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 方法

1.2.1 TBT和TFA混合物的制備 將TBT和TFA按體積比為3∶1混合,室溫下會生成白色粉末,收集、干燥后,通過X射線衍射 (XRD-6000)對其成分、原子或分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)對改性薄膜表面進(jìn)行表征。

1.2.2 改性薄膜的制備 分別使用TFA、TBT及二者的混合物對PDMS進(jìn)行改性,分別以正己烷和無水乙醇為稀釋劑。首先配制A液,將TFA與正己烷,TBT與無水乙醇,TFA、TBT的混合物與無水乙醇,分別按照一定的體積比混合,密封,用磁力攪拌器高速攪拌備用。然后用相應(yīng)的稀釋劑稀釋PDMS,用磁力攪拌器攪拌,攪拌期間緩慢加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯。最后將不同體積的A液緩慢均勻的逐滴加入到稀釋好的PDMS體系中,邊滴邊攪拌,完全加入后繼續(xù)攪拌,鋪膜制成改性薄膜。

1.2.3 抗菌性能的檢測 參照中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《抗菌塑料——抗菌性能實(shí)驗(yàn)方法和抗菌效果》(QB/T2591-2003),檢測改性后的PDMS薄膜的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)TFA改性后PDMS薄膜的抗菌性

圖1為5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TFA制成的5種改性PDMS薄膜,分別經(jīng)清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h時的抗菌效果。

從圖1(a)可見:經(jīng)TFA改性的PDMS薄膜在2 h時即表現(xiàn)出了很好的殺菌效果;隨著浸泡時間的延長,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降,其中浸泡10 d時,抗菌率下降較為明顯,且TFA量越少,抗菌率下降越明顯;浸泡40 d時,經(jīng)1 μL TFA改性的PDMS薄膜的抗菌率由100%下降到50%,而經(jīng)8 μL TFA改性的PDMS薄膜的抗菌率僅由100%下降到80%,依然表現(xiàn)出非常好的殺菌效果。

從圖 1(b)可見:經(jīng)不同量 TFA改性的PDMS薄膜在6、24 h時的抗菌率都達(dá)到了100%,并且隨著浸泡時間的延長,抗菌率均保持在100%。

圖1 清水浸泡對經(jīng)TFA改性的PDMS抗菌效果的影響Fig.1 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA

根據(jù)QB/T2591-2003的抗菌性能要求,得出本試驗(yàn)中通過TFA改性的PDMS薄膜具有強(qiáng)抗菌作用。

2.2 經(jīng)TBT改性后PDMS薄膜的抗菌性

2.2.1 清水浸泡對改性薄膜抗菌性的影響 圖2為5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TBT制成的5種改性PDMS薄膜,分別經(jīng)清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h時的抗菌效果。

從圖2(a)可見:經(jīng)TBT改性的PDMS薄膜在浸泡1 d后表現(xiàn)出了很好的殺菌效果,經(jīng)不同量TBT改性的PDMS薄膜在2 h時的抗菌率均達(dá)到了100%;但隨著浸泡時間的延長,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降,浸泡10～30 d時,經(jīng)不同量TBT改性的PDMS薄膜的抗菌率均有明顯下降,浸泡40 d時,抗菌率下降更為明顯;而TBT量越少,其抗菌率下降越明顯;經(jīng)1、8 μL TBT改性的PDMS薄膜的抗菌率由浸泡1 d時的100%分別下降至浸泡40 d時的7.5%、40%。

圖2 清水浸泡對經(jīng)TBT改性的PDMS抗菌效果的影響Fig.2 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TBT

從圖2(b)可見:經(jīng)不同量TBT改性的PDMS薄膜用清水浸泡1 d后,在6 h時的抗菌率均達(dá)到了100%;隨著浸泡時間的延長,抗菌率有所下降,在浸泡10～20 d時,經(jīng)TBT改性的薄膜的抗菌率最低為82.5%,最高達(dá)100%,浸泡30～40 d時,低TBT量改性的薄膜抗菌率下降較為明顯,而經(jīng)8 μL TBT改性的PDMS薄膜在6 h時的抗菌率依然達(dá)到了100%,表現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗菌效果。

從圖 2(c)可見:經(jīng)不同量 TBT改性的PDMS薄膜在24 h時的抗菌率均達(dá)到了100%。

根據(jù)QB/T2591-2003的抗菌性能要求,得出本試驗(yàn)中通過TBT改性的PDMS薄膜具有強(qiáng)抗菌作用。

2.2.2 紫外照射對改性薄膜抗菌性的影響 經(jīng)TBT改性的PDMS薄膜經(jīng)紫外照射可以提高其抗菌性,這是由于TBT水解生成的納米TiO2經(jīng)紫外照射后能提高其光學(xué)催化性能,從而引起抗菌率變化。從圖3可見:將在清水中浸泡20、40 d用TBT改性的PDMS薄膜,經(jīng)紫外照射30 min后,在2 h時的抗菌率明顯提高,平均提高20%;在6 h時的抗菌率也有所提高,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌性。

圖3 紫外照射對經(jīng)TBT改性的PDMS抗菌效果的影響Fig.3 The effect of UV irradiation on the antibacterial rate of modified PDMS by TBT

2.3 經(jīng)TFA和TBT的混合物改性后PDMS薄膜的抗菌性

2.3.1 清水浸泡對改性薄膜抗菌性的影響 經(jīng)TFA和TBT的混合物改性的PDMS薄膜,在室溫下聚合更快。圖4為5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TBT(同時加入了3、6、12、18、24 μL TFA)制成的5種改性PDMS薄膜,分別經(jīng)清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h的抗菌效果。從圖4可見:經(jīng)TFA和TBT混合物改性的PDMS薄膜在清水中分別浸泡1～10 d時表現(xiàn)出了很好的殺菌效果;隨著浸泡時間的延長,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降;通過增加TBT、TFA的量,可以顯著提高薄膜抗菌率;經(jīng)8 μL TBT和24 μL TFA混合物改性的PDMS薄膜在24 h時的抗菌率達(dá)到了100%。

根據(jù)QB/T2591-2003的抗菌性能標(biāo)準(zhǔn),本試驗(yàn)中通過改性的PDMS薄膜具有強(qiáng)抗菌作用。

圖4 清水浸泡對經(jīng)TFA和TBT混合物改性的PDMS抗菌效果的影響Fig.4 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA and TBT mixture

2.3.2 紫外照射對改性薄膜抗菌性的影響 從圖5可見:將上述在清水中浸泡20、40 d用 TFA、TBT混合物改性的薄膜,經(jīng)紫外照射30 min后在2、6、24 h時的抗菌率均顯著提高,且隨著改性薄膜中TBT、TFA量的增加,經(jīng)紫外照射后抗菌率的提高更為明顯。這是薄膜表面生成納米TiO2的光催化性能與其表面端羥基協(xié)同作用的結(jié)果。

將 “1.2.1”節(jié)中制備的混合物粉末,干燥后通過X射線衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6所示。從圖6可見,在室溫下水解生成的粉末是以銳鈦礦型為主、金紅石型為輔的混合晶型 TiO2。此方法操作簡單,避免了高溫煅燒等復(fù)雜工藝。

3 結(jié)語

圖5 紫外照射對經(jīng)混合物改性的PDMS抗菌效果的影響Fig.5 The effect of UV irradiation on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA and TBT mixture

利用TFA、TBT及二者的混合物對PDMS進(jìn)行改性,改性后的薄膜在短時間內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌性,隨著TFA、TBT量的增加其抗菌效果越明顯;使用TBT及混合物改性后的PDMS薄膜經(jīng)紫外照射后抗菌性明顯提高。根據(jù)QB/T2591-2003抗菌性能標(biāo)準(zhǔn),本試驗(yàn)中通過改性的PDMS薄膜具有強(qiáng)抗菌作用,本試驗(yàn)結(jié)果可為PDMS的改性、防止細(xì)菌生物膜的形成以及海洋防污領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)。

圖6 納米TiO2的X射線衍射譜圖Fig.6 XRD image of nano-TiO2

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The preparation and antibacterial property of the modified polydimethylsiloxane(PDMS)film

LIU Xin1,2,WANG Jing1,PAN Chao1,QU Bing1,ZHAO Si-ru1,WANG Xiao-hong1
(1.College of Sciences,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China;2.Environmental Protection Agency of Yanggu County,Yanggu 252300,China)

Polydimethylsiloxane(PDMS)was selected to be modified by TFA,TBT and their mixture to improve the performance of antibacterial property.Bacterium Escherichia coli was used to examine the antibacterial rate of functional films by film applicator coating.The antibacterial property of the new material under the condition of steeping and UV irradiation showed that the films had strong antibacterial action in short-term,and that the antibacterial rate was improved effectively by UV irradiation.

PDMS;Nano-TiO2;modifiability;antibacterial property

R318.08

:A

2095-1388(2013)04-0395-04

2012-10-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (50773010);遼寧省科學(xué)技術(shù)計劃項(xiàng)目 (2008228002);遼寧省教育廳科技研究項(xiàng)目(2009A172)

劉鑫 (1986-),男,碩士研究生。E-mail:liux0325@163.com

汪靜 (1966-),女,博士,教授。E-mail:wangj@dlou.edu.cn