曹春華，張玉敏，劉 立

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的合成及光催化性能研究

曹春華，張玉敏，劉 立

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

以自制氧化石墨、鈦酸丁酯為主要原料，用溶膠-凝膠法制備了TiO2/氧化石墨烯（TiO2/GO）復(fù)合材料，采用TEM、XRD對(duì)其進(jìn)行表征。以活性艷紅X-3B溶液為模擬廢水，研究了該復(fù)合材料的光催化降解性能，考察了氧化石墨烯含量、染料初始濃度、催化劑用量等因素對(duì)其光催化降解率的影響。結(jié)果表明：氧化石墨烯片層上均勻負(fù)載著銳鈦礦型的TiO2球形顆粒，粒徑在10 nm左右；當(dāng)TiO2/GO復(fù)合材料中加入的GO含量為100 mg時(shí)光催化活性最好，比相同條件下純TiO2和TiO2與氧化石墨物理混合物的光催化活性有明顯提高；相同條件下，降解率隨溶液初始濃度的升高而降低，催化劑用量存在最佳值，100 mg/L的活性艷紅X-3B溶液，催化劑用量的最佳值為0.8 g/L，反應(yīng)60 min后其降解率可達(dá)96%。

TiO2；氧化石墨烯；溶膠-凝膠法；復(fù)合材料；光催化降解

納米TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕及較強(qiáng)的光催化氧化能力等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化降解各種污染物，引起了眾多研究者的重視［1］。但純TiO2存在光催化量子效率低的問題［2］。氧化石墨烯（GO）具有非常優(yōu)越的吸附性能，能與許多金屬和金屬氧化物復(fù)合得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料，因?yàn)镚O碳層上富含環(huán)氧基、羥基、羧基等官能團(tuán)，為GO提供了反應(yīng)活性點(diǎn)，同時(shí)這些含氧官能團(tuán)的親水性使其能在水中形成穩(wěn)定的膠狀分散體系，對(duì)于提高GO復(fù)合材料在水中的分散性極其有利［3-5］。本課題利用GO與TiO2復(fù)合來提高納米TiO2的光催化活性。對(duì)TiO2/氧化石墨烯（TiO2/GO）復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并以活性艷紅X-3B為處理對(duì)象，研究了不同條件對(duì)這種復(fù)合材料光降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑 鈦酸丁酯（簡稱TBOT，CR，天津福晨化學(xué)試劑廠）、天然石墨（80目），其他主要試劑有濃硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、30%過氧化氫（H2O2）、無水乙醇（EtOH）、鹽酸（HCl），均為市售分析純，活性艷紅X-3B為市售，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器 JEM-2010型透射電鏡，日本JEOL公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；85-1型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；80-2型離心沉淀機(jī)，鞏義市英峪予華儀器廠；SB25-12DT型超聲清洗器；馬弗爐；GYF型400W高壓汞燈，飛利浦亞明照明有限公司。

1.2 GO的制備

采用Hummers法［6-7］制備氧化石墨。在干燥的大燒杯中加入230 mL濃硫酸，用冰水浴冷卻至0℃，攪拌下緩慢加入10 g天然石墨和30 g KMnO4，控制反應(yīng)液溫度在4℃左右，攪拌反應(yīng)2 h，在35℃左右恒溫水浴中繼續(xù)攪拌30 min，緩慢加入水460 mL，并控制反應(yīng)液溫度在100℃以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30 min；用水稀釋至1 000 mL后再加適量H2O2（5%），趁熱過濾，分別用5%HCl、蒸餾水和無水乙醇洗滌至濾液為中性，于60℃下真空干燥24 h，研磨后密封保存?zhèn)溆?。然后取一定量制備好的氧化石墨?0、60、100、140、180 mg）與一定量的無水乙醇混合，超聲剝離1 h，得到含量不同的GO分散液。

1.3 TiO2/GO復(fù)合光催化劑的制備

以GO和TBOT為主要原料，用溶膠-凝膠法制TiO2/GO復(fù)合光催化劑。把含有一定量TBOT的乙醇溶液放置于容器中，將上述含量不同的GO無水乙醇分散液滴加到TBOT的乙醇溶液中，磁力攪拌均勻后再逐滴滴加鹽酸、蒸餾水，其中各物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為n（TBOT）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（HCl）=1∶22∶3∶0.08，持續(xù)攪拌反應(yīng)得淺黑色溶膠，靜置形成淺黑色凝膠，陳化數(shù)日，洗滌干燥后在350℃下焙燒2 h，研磨，得到GO不同含量的TiO2/GO復(fù)合材料。為對(duì)比，用相同方法和條件制備純TiO2。

1.4 光催化降解活性艷紅X-3B性能測(cè)試

光催化反應(yīng)在自制裝置中進(jìn)行。取一定量光催化劑加入100 mL一定濃度的活性艷紅X-3B溶液（pH=5.5）中，磁力攪拌使催化劑分散均勻，在暗處攪拌30 min后達(dá)到吸附平衡，再置于400 W高壓汞燈下，光源距離液面約15 cm，紫外燈預(yù)熱5 min后進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣一次，離心分離后取上層清液，在541 nm處測(cè)定其吸光度的變化，根據(jù)吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線求對(duì)應(yīng)濃度，并計(jì)算活性艷紅X-3B的降解率(η)：

其中c0為吸附平衡時(shí)活性艷紅X-3B的濃度，ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)活性艷紅X-3B的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1（a）為制得的氧化石墨的XRD譜圖。從圖1可看出，氧化石墨分別在10.4°和41.7°出現(xiàn)了其（001）和（100）兩晶面峰［8］，表明天然石墨經(jīng)處理后被氧化得較為徹底。圖1（b）為TiO2/GO復(fù)合材料（GO含量為100 mg）的XRD譜圖。GO負(fù)載TiO2后，GO的特征衍射峰基本消失，同時(shí)呈現(xiàn)出明顯的TiO2銳鈦礦型晶相的特征衍射峰。這一結(jié)果說明，氧化石墨經(jīng)較長時(shí)間超聲后其結(jié)構(gòu)被徹底剝離，形成GO結(jié)構(gòu)，而GO碳層上存在的帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán)為復(fù)合提供了活性位點(diǎn)，使得銳鈦礦型TiO2成功負(fù)載于GO碳層上［9］。根據(jù)謝樂公式計(jì)算出復(fù)合材料中TiO2的平均粒徑為12 nm。

2.2 TEM分析

在XRD分析的基礎(chǔ)上，采用TEM分析技術(shù)對(duì)TiO2/GO光催化劑的形貌及復(fù)合情況進(jìn)行研究，結(jié)果見圖2。在GO薄薄的碳層上均勻負(fù)載著納米級(jí)TiO2球形顆粒，粒徑在10 nm左右，與XRD結(jié)果一致。TEM分析結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)GO與TiO2成功復(fù)合。

圖1 氧化石墨和TiO2/GO復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2 TiO2/GO復(fù)合材料的TEM照片

2.3GO含量對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

以活性艷紅X-3B為模擬印染廢水，考察TiO2/GO復(fù)合材料的光催化性能。圖3為活性艷紅X-3B濃度為50 mg/L、催化劑用量為0.8 g/L時(shí)，TiO2/GO復(fù)合材料中的GO含量對(duì)其光催化降解性能的影響。由圖3可知，當(dāng)復(fù)合材料中GO含量為100 mg時(shí)，光催化活性較大，這可能是由于引入適量GO時(shí)，可有效地導(dǎo)走電子，提高電子空穴對(duì)的分離效率，另外，適量GO的引入可增加TiO2的孔徑和比表面積，從而提高復(fù)合材料的催化效率。而當(dāng)GO含量過大時(shí)，TiO2納米顆粒在GO碳層上分布較少，使催化活性降低。同時(shí)隨GO含量的增加，透光性變差，降解效率亦下降。因此，選用GO含量為100 mg的復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征分析和后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

2.4 染料初始濃度對(duì)光催化效率的影響

圖4為催化劑用量為0.6 g/L，不同初始濃度染料對(duì)催化劑光催化降解效果的影響。由圖4可知，在20 min時(shí)，活性艷紅X-3B起始濃度為25、50、75、100、125 mg/L時(shí)，降解率分別達(dá)到74.1%、59.5%、54.5%、42.9%、24.0%；在60 min時(shí)，降解率分別達(dá)到98.1%、95.0%、91.4%、85.3%、49.4%。這說明染料溶液初始濃度對(duì)光催化效率有明顯的影響，其初始濃度越高，反應(yīng)相同時(shí)間下的降解效率越低。原因是溶液濃度越高，光穿透溶液的能力就越弱，能參與光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)就越少，同時(shí)，更多的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)被吸附在催化劑表面導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少［10］。

圖4 活性艷紅X-3B的初始濃度與降解率的關(guān)系

2.5 催化劑用量對(duì)降解率的影響

在光催化反應(yīng)中，催化劑用量是很重要的影響因素之一。固定活性艷紅X-3B溶液的初始濃度為100 mg/L，加入不同用量的復(fù)合催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯磻?yīng)30 min時(shí)，復(fù)合粒子用量為0.4、0.6、0.8、 1.0、1.2 g/L時(shí)，染料降解率分別達(dá)到28.7%、63.2%、90.4%、76.6%、45.1%；反應(yīng)60 min時(shí)，降解率分別為55.1%、85.3%、96.3%、95.8%、69.1%。結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)隨著催化劑用量的增加，催化效率也增加，但催化劑用量過多時(shí)，催化效率反而下降，在本實(shí)驗(yàn)條件下催化劑用量0.8 g/L為最佳值。這是因?yàn)殡S著光催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中接受光輻照的催化劑顆粒增加，因而光生電子和光生空穴的數(shù)量增加，加速了活性艷紅的降解脫色。但由于光輻照強(qiáng)度是一定的，當(dāng)催化劑用量過多，懸浮在溶液中的復(fù)合粒子會(huì)導(dǎo)致光散射作用加劇，光損失增大，光利用率減?。?1］，從而導(dǎo)致光照效率增加不明顯，甚至出現(xiàn)降解率下降的現(xiàn)象。

圖5 催化劑用量與降解率的關(guān)系

2.6 相同條件下不同光催化劑降解效果比較

圖6為活性艷紅X-3B濃度為100 mg/L，催化劑用量為0.8 g/L時(shí)，不同光催化劑對(duì)活性艷紅X-3B溶液降解效果的比較圖（TiO2+GO為TiO2和氧化石墨的物理混合物）。從圖6可以看出，如果氧化石墨與TiO2只是簡單的物理混合，TiO2的光催化性能并沒有明顯改善，但與GO復(fù)合后，TiO2的光催化效率有明顯提高。這可能是由于GO片層上含氧基團(tuán)的存在，使TiO2納米顆粒能均勻負(fù)載于其上，從而阻止TiO2的團(tuán)聚，同時(shí)，適量GO的引入也能增加材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)，從而使TiO2/GO復(fù)合材料具有良好的光催化降解性能。

圖6 不同催化劑光降解性能的比較

3 結(jié)論

利用GO上負(fù)電性的含氧基團(tuán)對(duì)金屬離子的靜電吸引作用，采用溶膠-凝膠法在常溫常壓下成功制備出TiO2/GO復(fù)合材料，材料的 XRD、TEM表征分析顯示GO片層上均勻負(fù)載著銳鈦礦型的TiO2球形顆粒，粒徑在10nm左右。GO用量為100 mg時(shí)，TiO2/GO復(fù)合材料的光催化活性最好，比相同條件下純TiO2和TiO2與氧化石墨物理混合物的光催化活性有明顯提高；相同條件下，降解率隨染料溶液初始濃度的升高而降低，催化劑用量存在最佳值，100 mg/L的活性艷紅X-3B溶液，催化劑用量的最佳值為0.8 g/L，反應(yīng)60 min后其降解率可達(dá)96%。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of TiO2/Graphene Oxide Composites

CAO Chun-hua，ZHANG Yu-min，LIU Li
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

TiO2/graphene oxide（TiO2/GO）composites were prepared by the sol-gel method us?ing tetrabutyl titanate and graphite oxide as the main raw materials.The microstructure of TiO2/GO composites was analysed by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）. Reactive brilliant red X-3B（X-3B）was used as model pollutant to study the photocatalytic activity of the composites.The effect of key factors（the content of graphene oxide，initial dye concentration and catalyst amount）on X-3B degradation was investigated.The results showed that graphene oxide was uniformly covered with sphere-like anatase TiO2nanopaticles，which have a diameter of about 10 nm.The results indicated that the photocatalytic activity of TiO2/GO composites was higher than that of pure TiO2and the mixture of TiO2and graphite oxide under the same conditions，and the com?posites had the best photocatalytic activity，when the content of graphene oxide is 100 mg.More?over，it was found that the rate of photocatalytic degradation decreased with the increase of the initial dye concentration，and the optimum amount of composites was 0.8g/L when the initial concentration of X-3B solution was 100 mg/L，and the degradation rate could reach 96%after 60 min reaction.

titania（TiO2）；graphene oxide；sol-gel method；composite；photocatalytic degra?dation

X132

：A

：1673-0143（2013）01-0047-04

（責(zé)任編輯：曾 婷）

2012－11－15

曹春華（1979—），女，講師，博士生，研究方向：環(huán)境友好納米材料。