尚進，邱克輝，魯雪光，趙昆，張莉

（1.成都理工大學材料科學技術(shù)研究所，四川成都610059；2.四川新力光源有限公司，四川成都 611731）

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙紅色熒光粉的制備與發(fā)光性能

尚進1，邱克輝1，魯雪光2，趙昆2，張莉1

（1.成都理工大學材料科學技術(shù)研究所，四川成都610059；2.四川新力光源有限公司，四川成都 611731）

采用高溫固相法在還原氣氛下合成橙紅色熒光粉（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+，并用X射線衍射儀和熒光分光光度計對合成的樣品進行表征。結(jié)果表明：合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)與Sr3SiO5相同，（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+的熒光光譜為寬帶譜，激發(fā)峰發(fā)射主峰分別位于365nm和592～609nm。隨著Eu2+和Ba2+摻雜濃度的不同，樣品的熱穩(wěn)定性和發(fā)射峰也發(fā)生了相應(yīng)的變化。最終，并對其機理進行簡單討論。

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+；橙紅色發(fā)光材料；紅移；藍移；熱穩(wěn)定性

0 引言

白光LED以其亮度高、能耗低、體積小、壽命長、環(huán)境友好等特點逐漸取代白熾燈和汞燈成為第四代照明光源[1-3]。目前商業(yè)用白光LED主要是利用藍光芯片激發(fā)石榴石型Y3Al5O12∶Ce3+黃色熒光粉[4-5]。然而這種白光LED的主要缺點是缺少紅光組分，導(dǎo)致其高色溫和紅光區(qū)域的低顯色指數(shù)，從而限制了其在醫(yī)用和建筑照明中的應(yīng)用。近年來，以高溫固相法合成的黃色硅酸鹽熒光粉Sr3SiO5：Eu因其高化學穩(wěn)定性、在藍光下高發(fā)光效率、發(fā)射光覆蓋區(qū)域廣[6-10]而受到了廣泛的關(guān)注，以其取代YAG粉封裝成LED表現(xiàn)出更高的顯色指數(shù)和流明效率[7，11]。而Sr3SiO5：Eu熒光粉的熱穩(wěn)定性較低，限制了其在LED領(lǐng)域的應(yīng)用。用Ba2+摻雜Sr3SiO5∶Eu2+可使其發(fā)射波長發(fā)生紅移，在460nm光激發(fā)下發(fā)射峰最高可達590nm[12]，是一種穩(wěn)定、高效的橙紅色熒光粉。但是目前關(guān)于Ba2+摻雜Sr3SiO5∶Eu2+橙紅色熒光粉僅限于報道光譜紅移現(xiàn)象，并未深入討論Ba2+摻雜濃度對Sr3SiO5∶Eu2+橙紅色熒光粉光譜移動和熱穩(wěn)定性的影響，而Eu2+濃度對其發(fā)射光顏色的影響也鮮有報道。因此針對Ba2+和Eu2+不同摻入量對（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性影響的研究對于該熒光粉的制備與應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

本文以高溫固相法合成了（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙紅色熒光粉，對其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進行了表征與分析，并詳細探討了Eu2+和Ba2+濃度對其發(fā)射光譜的移動和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗與方法

1.1 樣品的制備

實驗采用高溫固相法制備樣品，所用試劑有SrCO3（AR），BaCO3（AR），SiO2（SP），Eu2O3（99.99%）。按所設(shè)計的化學計量比稱取上述原料，置入瑪瑙研缽中均勻混合后裝入剛玉坩堝，在N2∶H2=80∶20的還原氣氛下，于1 400～1 550℃下保溫4 h，制得（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+樣品。

1.2 樣品的測試

采用丹東方圓X射線衍射儀DX-2700對樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶的Kɑ1線，λ=0.154 056nm，掃描角度2θ的掃描范圍是10°～75°，樣品的熒光光譜在室溫下測得，使用法國SPEX FLUOROMAX4型熒光光譜儀，掃描范圍300～750nm，狹縫寬度1nm，激發(fā)光源為150W氙燈，發(fā)射光譜為校正后的曲線。使用英國LINKNM HFS600加熱平臺測試樣品熱穩(wěn)定性，測量的溫度范圍為30～250℃，升溫速度為100℃/min，并分別在30，50，100，150，200，250℃保溫1min后測量其發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同溫度下合成的（Sr0.9Ba0.1）2.97SiO5:0.03 Eu2+樣品的XRD譜圖

圖1為以（Sr0.9Ba0.1）2.97SiO5∶0.03 Eu2+配比在1400～ 1 550℃焙燒4h所合成樣品的X射線衍射分析譜圖?？梢钥闯觯?400℃合成的樣品，物相組成為Sr2SiO4相和Sr3SiO5相。隨著溫度的升高，Sr3SiO5相逐漸增多，Sr2SiO4相逐漸減少。當溫度為1550℃時，所制備的樣品的XRD衍射峰與Sr3SiO5吻合較好（JCPDS No.26-0984），表明在該條件下合成得到了純度較高的Sr3SiO5晶體結(jié)構(gòu)相，即（Sr0.9Ba0.1）2.91SiO5∶0.03 Eu2+，且其結(jié)晶度最好；同時表明，Ba2+的摻入并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)類型，仍為四方晶系，空間群為P4/ncc。經(jīng)計算，Sr3SiO5∶0.03 Eu2+的晶格常數(shù)為a= 6.921?，c=10.729?，晶胞體積為513.44?3；1 550℃合成的（Sr0.9Ba0.1）2.91SiO5∶0.03 Eu2+樣品的晶格常數(shù)為，a=6.920?，c=10.749?，晶胞體積V=514.76?3，Ba2+的加入使得晶胞體積略有增大。

2.2 Eu2+濃度對（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+發(fā)光性能的影響

圖2（a）為（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11）在604 nm檢測波長下的激發(fā)光譜，激發(fā)光譜為寬帶雙峰，主峰位于365nm左右，次峰位于340nm左右。主要是因為Sr2+在晶格中均為六配位，但是由于周圍的配位環(huán)境不相同分為兩種類型，Sr1所在的八面體間隙體積較?。?8.589 2?3），對稱度較低，其格位勢能較高。Sr2所在的八面體間隙體積較大（20.463 5?3），對稱度較高，格位勢能較低[15]。當Eu2+在取代不同配位環(huán)境的Sr2+時，更容易進入體積較大、勢能較低的八面體間隙，占據(jù)Sr2的格位。365nm主峰歸因于Eu2+占據(jù)Sr2格位的吸收，而340nm次峰對應(yīng)于Eu2+占據(jù)Sr1格位的吸收。

圖2 （Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5:y Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Eu2+電子躍遷屬于4f65d1-4f7躍遷，此種躍遷受到基質(zhì)的影響很大，圖2（b）為（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（0.01≤y≤0.11）樣品在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。隨著Eu2+濃度的增加，樣品的發(fā)射峰強度先增強后降低。其原因為隨著濃度的增加，Eu2+之間的間距變小，無輻射能量傳遞的幾率增大，導(dǎo)致發(fā)光強度下降。當y=0.03時，樣品的發(fā)射峰強度最強，當y≥0.03時，濃度淬滅產(chǎn)生。表1為不同Eu2+濃度下CIE的色坐標及STOKES位移值表，隨著Eu2+濃度的增加，CIEχ數(shù)值逐漸增大，CIE y數(shù)值逐漸減少，表明隨著Eu2+含量增加，樣品在藍光激發(fā)下的發(fā)射光發(fā)生了紅移，STOKES位移增大，當y=0.09時，紅移的程度最大。Eu2+濃度增加使樣品產(chǎn)生紅移主要是受到電子云擴散效應(yīng)的影響，由于Eu2+的離子半徑小于Sr2+和Ba2+，當Eu2+隨即取代Sr2+或Ba2+的格位時，Eu-O鍵的共價性高于Sr-O鍵和Ba-O鍵，導(dǎo)致5d能級中心下移，發(fā)射光能量降低（紅移），隨著Eu2+摻入量的增加，5 d能級重心下降越大，發(fā)射光紅移越明顯。當y=0.11時，紅移停止，可能是由于較多半徑較小Eu2+的摻入使得晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

表1 不同Eu2+濃度下（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+的CIE色坐標和STOKES位移

2.3 Ba2+離子濃度對（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+發(fā)光性能的影響

圖3（a）所示，隨著Ba2+濃度的增加，并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明無新相產(chǎn)生。Ba2+的離子半徑為1.35?，Sr2+離子半徑為1.18?，Ba2+進入晶格取代Sr2+位置，（rBa-rSr）/rSr=0.14<0.15，根據(jù)類質(zhì)同像替代對離子半徑差值的劃分條件[16]，Ba2+和Sr2+可以形成完全的類質(zhì)同像替代。當χ≤0.2時，衍射峰的位置和強度并沒有產(chǎn)生較大變化，Ba2+的摻入對結(jié)構(gòu)影響較小。然而在χ≥0.3時，衍射峰的位置向小角度偏移且衍射峰的強度下降明顯，表明當χ≥0.3時，Ba2+的摻入導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的變化：首先由于Ba2+半徑較大，進入晶格后會導(dǎo)致晶面間距D變大，根據(jù)布拉格方程，2θ值減??；其次，當Ba2+的進入晶格量的增多，晶格畸變度增大，致使晶體結(jié)晶度降低，其衍射峰強度下降。

圖3（b）為（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+（χ=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的發(fā)射光譜，隨著Ba2+濃度的增加，發(fā)射光強度逐漸降低，主要是由于Ba2+的摻入造成晶體的對稱度降低[12]，發(fā)光效率降低。表2為其CIE色坐標和發(fā)射峰位置。當χ≤0.2時，隨Ba2+濃度增加，發(fā)射光逐漸發(fā)生紅移。當χ≥0.3時，發(fā)射光譜隨Ba2+濃度增加向黃光的區(qū)域移動。發(fā)現(xiàn)（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+的發(fā)射光譜并不隨著Ba2+濃度增加而單方向地紅移，而是當Ba2+摻雜濃度超過某一值后便發(fā)生藍移，尚未見到相關(guān)文獻報道該現(xiàn)象。對此深入研究后發(fā)現(xiàn)其發(fā)射光譜的移動與基質(zhì)晶格的變化有關(guān)，這是由Eu2+的5d-4f躍遷受基質(zhì)的影響決定的。一方面，由于Ba2+的離子半徑比Sr2+的離子半徑大，Ba2+摻入基質(zhì)晶格后，會擠壓周圍的Eu2+，從而使得Eu-O鍵長減??；另一方面，Ba2+離子的摻入會使基質(zhì)晶胞體積膨脹，而這反而會使Eu-O鍵長增大。這兩方面存在競爭關(guān)系，結(jié)合圖3（a）可知，當χ≤0.2時，樣品的衍射峰2θ變化較小，因而晶胞體積并無較大變化。因此，Eu2+主要受到周圍Ba2+擠壓的影響，Eu-O鍵長縮短，5 d能級劈裂程度增大[13]，5 d低能級能量下降，發(fā)射光紅移；另外，由于Eu-O鍵長的縮短，使共價性增強，根據(jù)電子云擴散效應(yīng)理論，5 d能級中心下降（εc變大），發(fā)射光也會產(chǎn)生紅移。當χ≥0.3時，樣品衍射峰2θ的明顯變小，晶胞體積相應(yīng)增大，使Eu-O鍵長增大，晶體場強度降低，5 d能級劈裂程度減小，5d低能級能量上升，造成發(fā)射光藍移。

2.4 Eu2+和Ba2+濃度分別對（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+熱穩(wěn)定性的影響

圖4（a）為（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11）的發(fā)光強度隨溫度的變化曲線。隨溫度升高，發(fā)光強度逐漸下降，且隨著Eu2+濃度的增加，溫度淬滅越明顯。根據(jù)圖4（c）所示，Eu2+濃度增大使5 d低能級能量下降，即能級E1下降至E2位置，此時ΔU2小于ΔU1，非輻射躍遷更容易達成，溫度淬滅加劇。

圖3 Ba2+離子濃度對（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03Eu發(fā)光影響

表2 （Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+的CIE色坐標及發(fā)射峰位置

圖4（b）是不同Ba2+濃度對樣品熱穩(wěn)定性影響的曲線，從圖中可以看出，隨著Ba2+濃度的上升，樣品的熱穩(wěn)定性逐漸提升，當χ=0.3時，熱穩(wěn)定性達到最大值，χ=0.4時，趨于穩(wěn)定，變化很小，χ=0.5時，熱穩(wěn)定性開始下降。根據(jù)Blasse對Eu2+在不同基質(zhì)條件下熱穩(wěn)定性的討論[17]，當Ba2+含量較小時，熱穩(wěn)定性受到格位影響，格位越大，熱穩(wěn)定越好；而Ba2+濃度較大時，會對格位影響產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。從圖中還可以看出，熱穩(wěn)定性在χ=0.3，0.4，0.5時比χ=0.2時有較大提升，這是因為這3個濃度下熱穩(wěn)定性不僅受到格位大小的影響，而且還受到5d低能級能量上升的影響，使得無輻射躍遷的激活能ΔU變大，進一步提高了熱穩(wěn)定性。而χ=0.6時，熱穩(wěn)定性下降明顯，則是由于晶體內(nèi)部畸變嚴重，缺陷過多所導(dǎo)致。

3 結(jié)束語

采用高溫固相法合成了能用于白光LED的（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙紅色熒光粉，其激發(fā)光譜為寬帶雙峰，位于340nm和365nm左右，主要由于Eu2+替代不同配位環(huán)境的Sr2+和Ba2+所致；460nm藍光激發(fā)下發(fā)射光譜寬帶單峰，最大峰值在592～609 nm區(qū)間波動。Eu2+離子的淬滅濃度為0.03moL，Eu2+濃度增加，5 d能級重心下降，樣品的發(fā)射光紅移，且濃度為0.09moL時出現(xiàn)最大紅移。Ba2+的摻入使得樣品的發(fā)光強度由于對稱度的降低而下降，發(fā)射光譜呈現(xiàn)先紅移后藍移的現(xiàn)象，分析紅移是由于Eu-O鍵長

圖4 Eu2+和Ba2+濃度對（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+的熱穩(wěn)定性影響

減小和電子云擴散效應(yīng)共同作用的結(jié)果，藍移則是由于晶胞體積增大，晶體場強度降低所導(dǎo)致。樣品的熱穩(wěn)定性隨著Eu2+濃度增加而降低，歸因于Eu2+濃度增加，非輻射躍遷激活能ΔU降低，增加了非輻射躍遷的幾率；而Ba2+的摻入使得熱穩(wěn)定性先升高后降低，則是因為格位大小的影響，格位越大，熱穩(wěn)定性越好，Ba2+濃度較高時會對格位影響產(chǎn)生阻礙作用，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。實驗結(jié)果表明，（Sr1-χBaχ）3-ySiO5:y Eu2+橙紅色熒光粉具有較強的發(fā)光強度和較高的熱穩(wěn)定性，而且發(fā)射光較YAG:Ce3+更接近紅光區(qū)域，是一種可被藍光激發(fā)的高效熒光粉，可用于制造低色溫高顯色指數(shù)的照明LED。

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The preparation and lum inescence properties of orange red phosphor（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+

SHANG Jin1，QIU Ke-hui1，LU Xue-guang2，ZHAO Kun2，ZHANG Li1
（1.Institute of Materials Science and Technology Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Sichuan Sunfor Lighting Co.，Ltd.，Chengdu 611731，China）

Orange red emitting phosphor（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+was synthesized via high temperature solid-state reaction under a reducing atmosphere and characterized by X-ray diffraction（XRD）and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that the synthesized phosphor has the same crystal structure type with Sr3SiO5.The photoluminescence excitation and photoluminescence spectra of（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+shows a broadband characteristic with a peak located at 592-609 nm and 365 nm，respectively.Thermal stability and luminescent intensity represented corresponding changes with the different concertrations of Eu2+and Ba2+.Finally，the possible mechanism was discussed.

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+；orange-emitting phosphor；red shift；blue shift；thermal stability

O482.31；O434.13；O657.31；TN312+8

A

1674-5124（2013）02-0069-04

2012-09-28；

：2012-11-10

四川省科技攻關(guān)重點項目（08GY0082）

尚進（1988-），男，陜西寶雞市人，碩士研究生，專業(yè)方向為發(fā)光材料的研究。