吳 婷，溫貽強，劉 猛，王向宇

（鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，鄭州450001）

環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺、進而生產(chǎn)聚酰胺6纖維（尼龍6）和工程塑料等重要產(chǎn)品的中間原料。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝——環(huán)己酮－羥胺法存在低價值副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量大、工藝流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。意大利Enichem公司于1987年首次將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS－1成功用于環(huán)己酮肟化反應(yīng)［1］，并在12kt/a的半工業(yè)化示范裝置上進行了應(yīng)用［2］。該工藝的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高、無污染，克服了傳統(tǒng)工業(yè)的缺點，符合綠色化學(xué)要求的原子經(jīng)濟性反應(yīng)。鈦硅分子篩TS－1是該工藝的核心。獨特的孔道結(jié)構(gòu)和骨架上引入過渡金屬鈦使得TS－1分子篩具有優(yōu)越的擇形性和催化氧化性能。TS－1分子篩在烯烴環(huán)氧化［3］、芳烴羥基化［4］、酮氨氧化［5］和烷烴部分氧化［6］等有機物（環(huán)）氧化中都表現(xiàn)出較好的催化活性。

TS－1分子篩的經(jīng)典制備方法是以硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，采用水熱法合成，所制備的TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。但是經(jīng)典法使用有機硅源、鈦源及昂貴的四丙基氫氧化銨為模板劑，提高了環(huán)己酮肟的制造成本；該方法合成的TS－1分子篩顆粒較小，在反應(yīng)中易流失，骨架硅易溶解，導(dǎo)致分子篩失活較快。這些問題的存在，限制了TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用［7－9］。研究者們在合成原料和制備工藝領(lǐng)域做了諸多改進，部分研究者采用廉價無機原料制備TS－1分子篩，但所合成的分子篩均由于結(jié)晶度低、晶粒過大、顆粒不均等原因?qū)е麓呋钚圆患眩?0］。有些研究者使用二次晶化法對無機原料制備的TS－1分子篩進行修飾，使其具有較高的活性［11］。因此，開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性TS－1分子篩成為當(dāng)前的熱點研究問題。本課題采用廉價的無機原料，在優(yōu)化的合成條件下，制備出大晶粒TS－1分子篩，并用其催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)。采用 XRD，XRF，F(xiàn)T－IR，SEM，TEM 和低溫N2吸附－脫附等方法對催化反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，采用淤漿床反應(yīng)器，在連續(xù)反應(yīng)條件下考察該TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化過程中的催化活性和穩(wěn)定性，通過間歇反應(yīng)考察再生分子篩的催化性能，并將對其與反應(yīng)液進行分離。

1 實 驗

1.1 分子篩的制備

以硅溶膠為硅源、三氯化鈦為鈦源、四丙基溴化銨為模板劑，用氨水調(diào)節(jié)堿度，按照n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（NH3）∶n（H2O）＝1∶0.02∶0.1∶5∶30的配比在室溫下混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)入0.1L自生壓力反應(yīng)釜中，在170℃下水熱處理72h，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，在120℃下干燥過夜，于空氣中550℃下焙燒8h，制得新鮮大晶粒TS－1分子篩，記為S－fresh。催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后活性降低的分子篩樣品記為De－228h；對 De－228h經(jīng)程序升溫焙燒處理再生的分子篩樣品記為Re－228h。

1.2 分子篩的表征

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet380型紅外光譜儀表征分子篩的骨架振動結(jié)構(gòu)變化；在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert－PRO型全自動X射線衍射儀上測定物相特征和晶胞參數(shù)；采用美國康塔公司生產(chǎn)的QuantanchromeNOVA1000e型N2吸附儀測定分子篩的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用日本日立公司生產(chǎn)的S－4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察TS－1分子篩樣品的晶體形貌、晶體尺寸及分布。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM－2100透射電子顯微鏡觀察TS－1分子篩的晶粒尺寸。采用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Philips Magix型X射線熒光光譜儀測定分子篩中的總硅鈦比。

1.3 分子篩的性能評價

新鮮分子篩的評價在裝有強力攪拌裝置的200mL淤漿床連續(xù)反應(yīng)器中進行，環(huán)己酮、過氧化氫與叔丁醇的混合物和氨氣分別通過液相泵和蠕動泵連續(xù)注入反應(yīng)器中。反應(yīng)條件為：NH3與環(huán)己酮摩爾比為2，H2O2與環(huán)己酮摩爾比為1.1，叔丁醇溶液（88.2%）與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.5；體系中分子篩的質(zhì)量濃度為0.05g/mL；環(huán)己酮進料質(zhì)量空速為6h－1；反應(yīng)溫度為75℃。反應(yīng)液經(jīng)過濾器溢出，反應(yīng)過程中每隔若干小時取樣1次。

再生分子篩與新鮮分子篩的對比評價在間歇反應(yīng)器上進行，反應(yīng)條件為n（NH3）∶n（H2O2）∶n（C4H10O）∶n（C6H10O）＝3∶1.05∶2.6∶1；氨水間歇進樣、雙氧水連續(xù)進樣；1mol環(huán)己酮的催化劑用量為50g；反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間6h。

反應(yīng)液通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進行分析，以監(jiān)測反應(yīng)過程中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的收率和選擇性。儀器為GC－7890型氣相色譜儀，裝有OV－1701毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID檢測器，載氣為N2，柱溫165℃，汽化室溫度260℃，檢測器溫度260℃。

1.4 分子篩的分離

采用孔徑為4.5～9.0μm的過濾器分離分子篩和反應(yīng)液，在攪拌及燈光、激光照射下觀察丁達爾效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)表征

采用無機原料制備的TS－1新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，兩個分子篩樣品均在2θ為7.8°，8.8°，23.0°，23.3°，23.7°，23.9°，24.4°處有較強的 X射線衍射特征峰，說明其具有明顯的 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。文獻［12］報道Silicalite－1樣品在2θ為24.5°和29.5°處均為雙衍射峰，而TS－1分子篩樣品卻為單衍射峰，這種變化是鈦原子進入分子篩骨架引起的。與新鮮分子篩相比，再生分子篩的晶型結(jié)構(gòu)基本完好，而且部分峰強度有變強的趨勢。這主要是因為新鮮分子篩表面有一些無定型硅，經(jīng)長時間攪拌后，表面的無定型硅被磨損脫落，一些新的晶面暴露所致。

圖1 新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜

不同TS－1分子篩樣品的FT－IR圖譜見圖2。從圖2可以看出，3個分子篩樣品分別在1 225，1 100，970，800，550，450cm－1處均有吸收峰。其中1 225cm－1處的峰是由Si—O鍵反對稱伸縮振動引起的，1 100，800，450cm－1處的峰分別是四面體SiO4的Si—O鍵不對稱伸縮振動、對稱收縮振動和彎曲振動引起的。970cm－1處的峰是受鄰位Ti（Ⅳ）干擾的［SiO4］結(jié)構(gòu)中Si—O的伸縮振動峰，該峰被認(rèn)為是鈦原子進入分子篩骨架的特征峰［13］。與新鮮分子篩和再生分子篩樣品相比，失活分子篩樣品在2 856cm－1和2 927cm－1處有微弱吸收峰，它們分別歸屬于—CH2中C—H對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。這表明失活分子篩表面沉積有少量的有機物。

圖2 新鮮分子篩、失活分子篩和再生分子篩樣品的FT－IR圖譜

TS－1新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片見圖3，新鮮分子篩樣品的TEM照片見圖4。從圖3和圖4可以看出：無機原料制備的TS－1分子篩是均勻、規(guī)整的長方體晶粒，長寬尺寸為1.0～2.0μm、厚度為0.3μm。與經(jīng)典法制備的0.1～0.3μm的TS－1樣品相比［14］，晶粒尺寸明顯較大，但與文獻報道的采用無機原料合成的TS－1分子篩相比［15－17］，明顯比較薄、顆粒較小；TEM表征結(jié)果表明該TS－1分子篩具有單晶結(jié)構(gòu)特征，因而活性組分分布均勻；與新鮮分子篩相比，失活分子篩上有吸附物，表面粗糙，部分結(jié)構(gòu)稍微有破損，這是因為在反應(yīng)過程中長時間攪拌導(dǎo)致分子篩破損。

不同TS－1分子篩樣品的N2吸附－脫附等溫線和BJH孔徑分布分別見圖5和圖6。從圖5可以看出，TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線屬于典型的Ⅱ類吸附等溫線［18］。在相對壓力為0.45左右有滯后環(huán)，但不明顯，這可能是催化劑孔分布不均勻、有少量介孔出現(xiàn)造成的。從圖6可以看出，孔徑在3.8nm左右有最可幾分布峰，這可能是 TSE假象峰［19］。

不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出：新鮮分子篩的總比表面積為289.0m2/g，以微孔為主；與新鮮分子篩相比，連續(xù)反應(yīng)后分子篩的比表面積下降16.54%，微孔數(shù)目明顯減少，可見分子篩在長時間使用后，有少量的有機物存積在分子篩孔內(nèi)，造成孔堵塞；而再生分子篩樣品的比表面積、孔體積能恢復(fù)到與新鮮分子篩相當(dāng)?shù)乃?。因此，分子篩部分孔堵塞是致使其活性降低的主要原因之一。

圖3 新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片

從表1還可以看出，與新鮮分子篩相比，失活分子篩的n（Si）/n（Ti）由25.3降低為21.6，表明分子篩的硅含量有所降低，這主要是因為環(huán)己酮肟化反應(yīng)在堿性體系中進行，存在較少量硅溶解的現(xiàn)象，這也是導(dǎo)致活性降低的原因。與經(jīng)典法制備的TS－1分子篩相比，本課題制備的TS－1分子篩脫硅速率較慢，在反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定。

圖4 新鮮分子篩樣品的TEM照片

圖5 不同TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線

圖6 不同TS－1分子篩的孔徑分布

表1 不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)

2.2 TS－1分子篩的催化性能

新鮮TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的催化性能隨時間的變化見圖7。從圖7可以看出，在肟化反應(yīng)的前190h內(nèi)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率保持在99.0%左右，環(huán)己酮肟選擇性保持在96.0%左右；但在190～210h之間，催化劑活性逐漸降低；210h以后催化劑活性開始急速下降，當(dāng)反應(yīng)時間達到228h時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別僅為93.0%和87.0%。據(jù)文獻報道，有機原料制備的亞微米級TS－1分子篩催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)中分子篩使用60～180h時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率開始大幅度下降［7，9］?？梢姳菊n題采用無機原料制備的鈦硅分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出相當(dāng)活性的同時，具有較好的穩(wěn)定性。這是因為本課題采用無機原料制備的分子篩晶粒尺寸較大（1.0～2.0μm），但由于厚度較?。?.3μm），減小了晶粒尺寸導(dǎo)致的傳質(zhì)因素對催化劑活性的限制，而且經(jīng)TEM表征證明本課題制備的TS－1分子篩具有單晶結(jié)構(gòu)，活性組分分布均勻，在活性位充足時，可以表現(xiàn)出較好的催化活性。

2.3 分子篩的分離與再生

催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后，分子篩活性因部分孔堵塞而降低，需要進行再生，首先要把分子篩與反應(yīng)液分離，然后再生。經(jīng)典法制備的亞微米級TS－1分子篩由于顆粒較細(xì)，在工業(yè)生產(chǎn)過程中與反應(yīng)液分離存在一定的困難。本課題采用孔徑在4.5～9.0μm的過濾器分離分子篩和反應(yīng)液，穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下測得過濾器前后壓降為1.0kPa左右，表明過濾器沒有堵塞；另外盡管所用過濾器的孔徑大于催化劑晶粒，但仍能很好地將分子篩與反應(yīng)液分離，經(jīng)過濾器流出的反應(yīng)液完全澄清透明，攪拌下采用燈光和激光照射都觀察不到明顯的丁達爾現(xiàn)象，這可能是因為反應(yīng)條件下催化劑的團聚及其在過濾器上的架橋效應(yīng)。由此可知，該大晶粒TS－1分子篩具有極好的分離性。

分離出的低活性TS－1分子篩經(jīng)程序升溫焙燒再生。采用間歇反應(yīng)對新鮮分子篩和再生分子篩催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)的性能進行評價，結(jié)果見表2。從表2可以看出，新鮮分子篩的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達到97.5%和93.1%；再生分子篩的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達到96.7%和92.5%?？梢娛Щ罘肿雍Y經(jīng)過簡單再生后，活性幾乎能達到新鮮分子篩的水平。

表2 新鮮分子篩與再生分子篩樣品在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的催化性能對比

3 結(jié) 論

（1）采用XRD、FT－IR、SEM、低溫N2吸附－脫附等方法對采用無機原料合成的TS－1分子篩進行結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，所合成的分子篩為均勻、規(guī)則、平均粒徑為1.0～2.0μm、單晶結(jié)構(gòu)的大晶粒分子篩。

（2）在淤漿連續(xù)反應(yīng)器中，將合成的TS－1分子篩用于催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)的結(jié)果表明，所制備的大晶粒TS－1分子篩不僅具有與有機原料制備的納米級TS－1分子篩相當(dāng)?shù)幕钚?，而且具有更?yōu)良的穩(wěn)定性。

（3）催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后，分子篩活性降低的主要原因是分子篩部分孔道被有機物堵塞，對失活的分子篩進行程序升溫焙燒再生處理后，其催化性能接近新鮮分子篩的水平。

（4）所合成的大晶粒TS－1分子篩易與反應(yīng)液分離，具有極好的分離性。

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