陳玉龍，楊基和，劉英杰，崔文龍

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

稠環(huán)芳烴（PAHs）是具有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)相連的芳香烴化合物，含直接相連三環(huán)的PAHs具有致癌性［1］。對(duì)于含有大量PAHs的傳統(tǒng)芳烴油，加工成橡膠制品之后，經(jīng)過(guò)磨損、風(fēng)化依然可能進(jìn)入到環(huán)境中，對(duì)人體造成傷害［2］。研究人員對(duì)芳烴油中稠環(huán)芳烴的脫除技術(shù)進(jìn)行了研究，鄭炎松等［3］采用高達(dá)20次的萃取操作脫除PAHs，但產(chǎn)品收率低；馮佰榮等［4］采用吸附操作，但原料起始PAHs含量低。

PAHs含量較高的芳烴油，通過(guò)選擇性加氫，可以確保產(chǎn)品在高液體收率的基礎(chǔ)上降低PAHs含量。對(duì)于含硫原料，若直接選用活性高的貴金屬催化劑，易中毒［5］。為此，可以選擇普通催化劑進(jìn)行一段加氫，脫除部分PAHs及大量的硫，再選擇活性高的催化劑進(jìn)行二段加氫。

PAHs種類繁多，加氫機(jī)理復(fù)雜，有些學(xué)者采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型考察反應(yīng)條件［6－8］，取得較好的效果。本研究以BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)，建立芳烴油加氫脫P(yáng)AHs過(guò)程的預(yù)測(cè)模型，對(duì)一段加氫工藝進(jìn)行研究。

1 原料及催化劑

原料為某廠催化裂化油漿經(jīng)萃取、切割得到的芳烴油餾分，性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料的主要性質(zhì)

采用工業(yè)硫化態(tài) Ni－W/γ－Al2O3催化劑，比表面積為72.7m2/g、孔體積為0.24cm3/g、孔徑為12.0nm。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用間歇釜反應(yīng)器，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)方法考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)芳烴油加氫脫P(yáng)AHs的影響；根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果用MATLAB軟件建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，預(yù)測(cè)芳烴油脫P(yáng)AHs的最佳工藝條件；并通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察劑油比及溶劑對(duì)PAHs脫除率的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝條件的單因素考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)芳烴油加氫脫P(yáng)AHs的反應(yīng)時(shí)間（2～10h）、反應(yīng)溫度（240～320 ℃）、反應(yīng)壓力（5～9MPa）進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)，劑油比固定為0.15，結(jié)果如表2所示。

表2 芳烴油加氫工藝條件的單因素法考察結(jié)果

由表2可知，在反應(yīng)時(shí)間6h、反應(yīng)溫度280℃、反應(yīng)壓力8.0MPa的條件下，PAHs的脫除率最高，為46.24%。但單因素法各因素水平之間存在若干漏點(diǎn)，如考察溫度時(shí)，選取了240，260，280，300，320℃5個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，加氫反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，降溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；而升溫則有利于分子的熱運(yùn)動(dòng)，提高物料分子碰撞幾率，因此存在最佳反應(yīng)溫度。在已經(jīng)得出的最佳溫度280℃附近（如270～290℃）是否有更理想的點(diǎn)呢？若繼續(xù)用單因素考察則需要20次實(shí)驗(yàn)，若把時(shí)間5～7h、壓力7.5～8.5MPa計(jì)算在內(nèi)則共需要20×3×10次實(shí)驗(yàn)。

3.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立

針對(duì)單因素法的漏點(diǎn)問(wèn)題，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)建立了三層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示，分別是輸入層、隱含層和輸出層。輸入層共有3個(gè)神經(jīng)元，分別是反應(yīng)時(shí)間（t）、反應(yīng)溫度（T）、反應(yīng)壓力（P）；隱含層的神經(jīng)元數(shù)待定；輸出層為PAHs脫除率（X）。

圖1 3－n－1BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

3.2.1 模型算法 首先對(duì)輸入條件進(jìn)行歸一化處理，選擇算法pn＝2（p－minp）/（maxp－minp）－1，輸入的數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化之后落入［－1，1］。模型輸入層傳遞函數(shù)為tansig，隱含層傳遞函數(shù)為tansig，輸出層的傳遞函數(shù)為purelin，訓(xùn)練函數(shù)為trainlm。輸出結(jié)果要經(jīng)過(guò)反歸一化進(jìn)行還原。輸入信息（反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力）從輸入層經(jīng)隱含層計(jì)算傳向輸出層（PAHs脫除率），各層之間通過(guò)權(quán)值相關(guān)聯(lián)，同層神經(jīng)元之間通過(guò)閥值相關(guān)聯(lián)。若輸出層未達(dá)到預(yù)期效果，誤差則通過(guò)逆向傳遞，從輸出層經(jīng)隱含層，返還到輸入層，通過(guò)不斷調(diào)節(jié)與修正權(quán)值、閾值，直到誤差落在允許的范圍之內(nèi)。

3.2.2 模型訓(xùn)練結(jié)果與分析 利用MATLAB軟件將表2中的數(shù)據(jù)建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，所有權(quán)值、閾值賦予初始值0.5，利用for循環(huán)函數(shù)設(shè)定隱含層神經(jīng)元數(shù)為1～20，分別進(jìn)行循環(huán)訓(xùn)練。對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差進(jìn)行分析，誤差最小時(shí)隱含層神經(jīng)元數(shù)為16，訓(xùn)練函數(shù)隨訓(xùn)練次數(shù)的收斂曲線如圖2所示。由圖2可以看出，網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)訓(xùn)練可以迅速收斂，達(dá)到訓(xùn)練目標(biāo)。訓(xùn)練值見(jiàn)表2，經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)值與訓(xùn)練結(jié)果的相對(duì)偏差在－1.39%～1.49%范圍波動(dòng)，兩者較為接近，表明該網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練效果良好，可在一定范圍內(nèi)進(jìn)行芳烴油加氫脫P(yáng)AHs工藝的模擬與仿真。

圖2 網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練曲線

3.2.3 模型預(yù)測(cè)結(jié)果與分析 對(duì)于芳烴油加氫脫P(yáng)AHs，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力是關(guān)鍵因素。為此將時(shí)間固定，分別對(duì)不同溫度、壓力下的PAHs脫除率進(jìn)行預(yù)測(cè)。利用MATLAB軟件建立一個(gè)3－16－1的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，權(quán)值、閥值采用上述訓(xùn)練后的數(shù)值，輸入條件利用矩陣生成［t，P，T］的形式，經(jīng)歸一化、網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練、反歸一化，反應(yīng)時(shí)間6h和7h下的預(yù)測(cè)結(jié)果三維圖分別見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)時(shí)間6h下不同溫度、壓力時(shí)的PAHs脫除率預(yù)測(cè)結(jié)果

圖4 反應(yīng)時(shí)間7h下不同溫度、壓力時(shí)的PAHs脫除率預(yù)測(cè)結(jié)果

圖3中PAHs脫除率出現(xiàn)峰值的反應(yīng)條件為6h，9MPa，271～273℃，PAHs脫除率為46.27%。通過(guò)單因素法得到的最優(yōu)條件為6h，8MPa，280℃，PAHs脫除率為46.24%?？梢?jiàn)提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度時(shí)有利于脫除PAHs，但變化不明顯。

圖4中反應(yīng)條件為7h，9MPa，271～273℃時(shí)的PAHs脫除率約為46%，與圖3中相同條件下的PAHs脫除率相當(dāng)，說(shuō)明芳烴油在9MPa、270℃左右加氫6h已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7h并不能打破平衡，必須改變反應(yīng)溫度或壓力。圖4中PAHs脫除率峰值在反應(yīng)條件為7h，9MPa，278～280℃時(shí)出現(xiàn)，達(dá)到47.35%。與圖3中的峰值相比較，將反應(yīng)時(shí)間由6h延長(zhǎng)至7h，溫度由270℃增加至280℃后，PAHs脫除率由46.27%增加至47.35%，增加了2.3%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間6～10h下神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)峰值與實(shí)驗(yàn)值

在圖3和圖4結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分別預(yù)測(cè)了反應(yīng)時(shí)間為8，9，10h時(shí)PAHs脫除率隨溫度和壓力的變化，預(yù)測(cè)的溫度區(qū)間為270～290℃，壓力區(qū)間為5～9MPa，并將得到的最優(yōu)操作條件繪于圖5。由圖5可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為6～10h時(shí)達(dá)到最優(yōu)預(yù)測(cè)值的反應(yīng)壓力都為9MPa，即所采用壓力范圍的最高值，而最優(yōu)溫度有所不同。由圖5中預(yù)測(cè)值曲線可見(jiàn)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高反應(yīng)溫度，可以提高PAHs脫除率，但9h后，最佳溫度恒定在285℃，PAHs脫除率基本不變，因此，預(yù)測(cè)得到的最佳條件為8h，9MPa，285℃。由圖5中實(shí)驗(yàn)值曲線可知，在6h和7h時(shí)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值較為接近，但7h后，二者的偏差增大。通過(guò)BET表征發(fā)現(xiàn)，7h后，Ni－W催化劑的比表面積由73.5m2/g降到1.36m2/g，孔體積由0.26cm3/g降到0.007 8cm3/g，即催化劑明顯失活，比表面積變小導(dǎo)致反應(yīng)物物料分子吸附量降低，碰撞幾率減小，加氫效率降低。因此，結(jié)合網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終選擇7h，9MPa，279℃為實(shí)際的最佳加氫工藝條件。

在最佳條件下PAHs脫除率的實(shí)驗(yàn)值為47.89%，比單因素考察的最高值（46.24%）提高了3.6%；與預(yù)測(cè)值（47.35%）的偏差為1.13%，說(shuō)明采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)于單因素實(shí)驗(yàn)或正交實(shí)驗(yàn)等各因素水平之間的漏點(diǎn)具有較好的預(yù)測(cè)效果。

3.3 劑油比對(duì)PAHs脫除率的影響

在確定的最佳條件（7h，9MPa，279℃）下，考察劑油比對(duì)PAHs脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著劑油比的增大，PAHs脫除率不斷增大；劑油比增加到0.3時(shí)，PAHs脫除率為51.02%。因劑油比增大，增加了氣固相接觸面積，加氫效率提高；選擇性加氫為可逆反應(yīng)，劑油比增大到一定程度，催化劑表面上物料分子的吸附、反應(yīng)、脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，PAHs脫除率趨于穩(wěn)定。故最佳劑油比為0.3。

圖6 劑油比對(duì)PAHs脫除率的影響

3.4 溶劑對(duì)PAHs脫除率的影響

本研究采用間歇釜反應(yīng)器，原料硫含量較高，產(chǎn)生的H2S氣體可能抑制PAHs的脫除。添加溶劑可以稀釋原料中的硫及重金屬，防止過(guò)量的硫及雜金屬原子加速催化劑中毒，且溶劑的加入便于加氫產(chǎn)品的吸附及過(guò)濾。從溶劑與原料的相容性考慮，要求溶劑具有苯環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；從溶劑的易回收性考慮，要求溶劑的沸點(diǎn)低；從最佳溫度為279℃考慮，要求溶劑的超臨界溫度在此溫度點(diǎn)附近。因此選擇具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷、苯及甲苯作為溶劑。溶劑與油按體積比1∶1混合，在壓力為9.0MPa、劑油比為0.3、溫度為各溶劑臨界溫度之上5℃的條件下分別加氫7h，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：苯及環(huán)己烷對(duì)加氫過(guò)程幾乎無(wú)影響；甲苯對(duì)脫P(yáng)AHs及脫硫有一定的效果，將PAHs的脫除率從51.02%提高到54.29%，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5%以下。主要是由于甲苯極性最強(qiáng)，與原料的相容性最好所致。以甲苯作溶劑可以拓寬原料的黏度范圍，重芳烴組分可以得到充分利用。若要進(jìn)一步提高PAHs的脫除率，需更換活性更強(qiáng)的催化劑進(jìn)行多段加氫，或采取萃取、吸附等其它操作。

圖7 溶劑對(duì)PAHs脫除率及產(chǎn)品硫含量的影響

4 結(jié) 論

采用MATLAB軟件對(duì)芳烴油加氫脫P(yáng)AHs過(guò)程的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，預(yù)測(cè)PAHs脫除率隨反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力的變化趨勢(shì)，得到脫P(yáng)AHs的最佳工藝條件為279℃，9.0MPa，7h，預(yù)測(cè)的PAHs脫除率為47.35%，此條件下的實(shí)驗(yàn)值為47.89%，二者偏差為1.13%，說(shuō)明所建立的模型預(yù)測(cè)效果較好。最佳劑油比為0.3，PAHs脫除率達(dá)到51.02%；添加甲苯溶劑時(shí)PAHs脫除率達(dá)到54.29%。

［1］謝忠麟.多環(huán)芳烴與橡膠制品［J］.橡膠工業(yè)，2011，58（6）：359－376

［2］石威，楊基和，林富榮.萃取法研制環(huán)境友好型橡膠操作油［J］.石油煉制與化工，2011，42（4）：70－73

［3］鄭炎松，宋松.用催化裂化油漿制取環(huán)保芳烴油的方法：中國(guó)，CN 101906317［P］.2010－12－08

［4］馮佰榮，馬劍鋒.一種環(huán)保芳烴油的生產(chǎn)方法：中國(guó)，CN 102146297［P］.2011－08－10

［5］Barrio V L，Arias P L，Cambra J F，et al.Aromatics hydrogenation on silica－alumina supported palladium－nickel catalysts［J］.Appl Catal A：General，2003，242（1）：17－30

［6］劉迎新，未作君，陳吉祥，等.采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化間二硝基苯催化加氫的反應(yīng)條件［J］.催化學(xué)報(bào)，2005，26（1）：20－24

［7］汪洋，余定華，孫鵬，等.基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的乳酸脫水制丙烯酸仿真模擬［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60（1）：83－88

［8］王國(guó)清，杜志國(guó)，張利軍，等.應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)石腦油裂解產(chǎn)物收率［J］.石油化工，2007，36（7）：699－704