劉淑敏，馬愛(ài)增

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

石腦油催化重整過(guò)程是在催化劑的作用下，將石腦油轉(zhuǎn)化為芳烴、高辛烷值汽油組分和氫氣的過(guò)程，該過(guò)程主要包含六元環(huán)烷烴脫氫、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化、鏈烷烴脫氫環(huán)化、鏈烷烴異構(gòu)化、鏈烷烴氫解、加氫裂化和結(jié)焦等反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)要求催化劑既具有金屬活性中心，又具有酸活性中心，這兩種活性中心分別提供金屬加氫－脫氫功能和酸性異構(gòu)化功能。金屬功能主要由金屬Pt提供，酸性功能由氧化鋁提供。氧化鋁本身只有很弱的酸性，不能滿(mǎn)足重整反應(yīng)的要求。鹵素的引入可以提高氧化鋁的酸性，并且氧化鋁的酸性隨著氯含量的增加而線(xiàn)性增加［1］，因此重整催化劑的酸性可以通過(guò)氯含量進(jìn)行調(diào)控。

重整催化劑上的氯在含水和高溫環(huán)境容易流失，并且隨著水含量和溫度的升高，流失速率加快。然而催化重整的反應(yīng)和燒焦過(guò)程均是在高溫和含水氣氛中進(jìn)行，因此催化劑上的氯含量會(huì)不斷降低，為了保證催化劑具有足夠的酸性，就必須不斷注氯，補(bǔ)充流失的氯，保持催化劑具有足夠的氯含量。因此，催化重整過(guò)程中水氯平衡的控制非常重要［2－7］。本課題針對(duì)某公司600kt/a連續(xù)重整工業(yè)裝置水氯失衡進(jìn)行跟蹤，研究水氯失衡對(duì)重整催化劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑金屬分散度測(cè)定

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem 2920型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑樣品的金屬分散度進(jìn)行測(cè)定，所用方法為氫氧滴定法。將催化劑樣品研碎后取20～40目的顆粒，首先用氬氣和氫氣的混合氣在500℃對(duì)催化劑進(jìn)行還原，然后降至室溫進(jìn)行氧氣吸附，之后分別在35℃和170℃進(jìn)行氫氣脈沖滴定，直到脈沖峰的峰面積不再變化。氫氣滴定過(guò)程中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系見(jiàn)文獻(xiàn)［8］，利用Autochem 2920附帶的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到催化劑的分散度。

1.2 工業(yè)應(yīng)用連續(xù)重整催化劑在實(shí)驗(yàn)室條件下的氯化還原

采集工業(yè)裝置上正在運(yùn)轉(zhuǎn)的連續(xù)重整催化劑，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行氯化更新，實(shí)驗(yàn)條件為：常壓，490～510℃，空氣介質(zhì)，控制合適的水氯摩爾比，時(shí)間6～8h。氯化更新后的催化劑用高純氫氣將金屬組元從氧化態(tài)還原成金屬態(tài)，還原溫度450～500℃，時(shí)間4～6h。

1.3 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在自建的帶循環(huán)壓縮機(jī)的中型重整評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)條件為：壓力0.69MPa，體積空速2h－1，氫油體積比800，反應(yīng)器入口溫度530℃。

表1 中型反應(yīng)裝置原料油的性質(zhì)

1.4 比表面積的測(cè)定

催化劑的比表面積采用低溫氮吸附法測(cè)定，所用儀器為Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀。樣品在1.33Pa、300℃下抽真空脫氣4h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在77.4K下等溫吸附、脫附，測(cè)定脫附等溫線(xiàn)，用BET公式計(jì)算比表面積。

1.5 積炭量的測(cè)定

催化劑上的積炭量在高頻燃燒紅外吸收硫炭?jī)x上測(cè)定。所用儀器為美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的CS－344型紅外硫炭測(cè)定儀。先將樣品在110～120℃下烘2h，冷卻至室溫，然后將裝有樣品的坩堝放在電子天平上，加入助熔劑，在純度高于99.5%的氧氣流中燃燒，通過(guò)紅外感應(yīng)，測(cè)定積炭量。

1.6 氯含量的測(cè)定

催化劑的氯含量采用氯離子選擇性電極法分析。所用儀器為江蘇太倉(cāng)生產(chǎn)的PXJ－10型數(shù)字式離子計(jì)數(shù)器。取研細(xì)的樣品0.06～0.10g，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行抽提，加入一定量的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7～9。將儀器的電極插入配置好的樣品中，通過(guò)與空白溶液的對(duì)比測(cè)定氯的含量。

1.7 X射線(xiàn)衍射（XRD）

XRD分析采用Philips公司生產(chǎn)的X－P’ert型X射線(xiàn)衍射儀，Cu靶，Kα輻射，Ni濾波，λ＝0.154 056nm；固體探測(cè)器，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～70°。

1.8 TEM透射電子顯微鏡（TEM）

TEM分析采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的TecnaiG2F20S－TWIN型透射電鏡，加速電壓200kV。分析測(cè)試前將樣品研細(xì)，放入無(wú)水乙醇中超聲分散后，滴加到擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng)上觀察樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)重整工業(yè)裝置的進(jìn)料組成及操作條件

某公司600kt/a連續(xù)重整裝置采用美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的超低壓（0.35MPa）重整反應(yīng)工藝，催化劑連續(xù)再生部分采用CycleMax技術(shù)，催化劑采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的PS－Ⅴ催化劑。重整進(jìn)料的組成見(jiàn)表2，重整反應(yīng)部分和再生部分的主要操作條件見(jiàn)表3和表4。

表2 重整進(jìn)料的組成 w，%

表3 反應(yīng)部分的主要操作條件

表4 再生部分的主要操作條件

2.2 工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑物化性質(zhì)變化

600kt/a連續(xù)重整裝置于2002年7月開(kāi)工，對(duì)催化劑的物化性質(zhì)變化情況進(jìn)行了跟蹤分析，氯含量及主要雜質(zhì)含量變化見(jiàn)表5，比表面積的變化見(jiàn)圖1。

從表5可以看出，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑氯含量逐漸下降，運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天后，催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由開(kāi)工初期的1.20%下降到0.88%。對(duì)于PS－Ⅴ催化劑，適宜的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.2%；運(yùn)轉(zhuǎn)1 482天后，催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)就已經(jīng)低于1.0%的下限，在1 482～2 147天期間，催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直低于1.0%。

對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑氯含量逐漸降低的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該裝置水氯調(diào)節(jié)失衡，重整進(jìn)料中水含量較高，同時(shí)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)（大于0.5μg/g），有銨鹽形成并造成了嚴(yán)重腐蝕與堵塞。為了避免銨鹽形成，對(duì)該裝置采取了降低注氯量的操作方式，由此導(dǎo)致催化劑氯含量逐漸下降。

從表5還可以看出，催化劑的Fe含量在開(kāi)工初期增加較快，運(yùn)轉(zhuǎn)1 117天后，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)由開(kāi)工初期的150μg/g增加到1 800μg/g；運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天后，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2 400μg/g，隨后基本保持在這一水平。催化劑的Si，Na，S含量在不同時(shí)期略有變化，但變化幅度不大。

表5 催化劑氯含量及主要雜質(zhì)含量變化情況

圖1 催化劑比表面積隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

由圖1可見(jiàn)，新鮮催化劑的比表面積為200 m2/g，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期，催化劑比表面積下降較快，運(yùn)轉(zhuǎn)至1 500天左右，催化劑比表面積降至最低，約為150m2/g；隨后催化劑比表面積趨于穩(wěn)定，并略有增加，主要是由于補(bǔ)充的新催化劑比表面積較高引起的。

2.3 催化劑催化性能變化

為了考察催化劑性能隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化，選取新鮮催化劑、運(yùn)轉(zhuǎn)1 482天和1 967天后的催化劑在中型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：與新鮮催化劑相比，采用運(yùn)轉(zhuǎn)1 482天的催化劑時(shí)液體收率增加1.29百分點(diǎn)，C5＋產(chǎn)物中芳烴含量下降1.27百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率下降0.1百分點(diǎn)，C5＋產(chǎn)物的RON下降0.5個(gè)單位，積炭量下降0.12百分點(diǎn)，表明催化劑的活性略有下降，這主要是由于催化劑Fe雜質(zhì)含量增加引起，符合連續(xù)重整催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的一般規(guī)律；運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑表現(xiàn)出異常的催化性能，液體收率增加0.47百分點(diǎn)，C5＋產(chǎn)物中芳烴含量下降12.89百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率下降10.59百分點(diǎn)，C5＋產(chǎn)物的RON下降4.23個(gè)單位，積炭量增加0.77百分點(diǎn)，表明催化劑的活性、選擇性均大幅度下降，而該催化劑的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 400μg/g（見(jiàn)表5），僅比運(yùn)轉(zhuǎn)1 482天的催化劑高100μg/g，不符合連續(xù)重整催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的一般規(guī)律。

表6 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的催化劑的催化性能

運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑與新鮮催化劑的催化性能對(duì)比見(jiàn)圖2～圖4。由圖2可見(jiàn)，采用運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑時(shí)初始芳烴產(chǎn)率較低，意味著初活性較低，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，芳烴產(chǎn)率下降較快，說(shuō)明催化劑活性下降較快。由圖3可見(jiàn)，采用運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑時(shí)初始液體收率較低，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體收率逐漸增大并超越新鮮催化劑，參照芳烴產(chǎn)率的變化可知，這主要是催化劑活性降低、轉(zhuǎn)化率下降引起的。由圖4可見(jiàn)，采用運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑時(shí)液體收率下降幅度較大，并且在相同芳烴含量時(shí)，液體收率較低，表明催化劑的選擇性降低。

圖2 芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3 液體收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖4 液體收率與芳烴含量的關(guān)系

2.4 催化劑催化性能變差的原因分析

為了考察運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑失活的原因，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑及新鮮催化劑進(jìn)行了物化表征。不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間催化劑的鉑分散度見(jiàn)表7。運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖5。在實(shí)驗(yàn)室對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑進(jìn)行氧氯化和還原，氧氯化溫度510℃，時(shí)間8h；還原溫度500℃，時(shí)間6h。不同部位運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑在氧氯化和還原處理前后的TEM照片見(jiàn)圖6。

由表7可見(jiàn)，新鮮催化劑的鉑分散性較好，n（H）/n（Pt）為1.00；運(yùn)轉(zhuǎn)1 482天催化劑的n（H）/n（Pt）為 0.98；運(yùn)轉(zhuǎn) 1 967 天催化劑的n（H）/n（Pt）大幅度下降，僅為0.44。由圖5可見(jiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑在2θ為40°附近出現(xiàn)了1個(gè)新衍射峰，此衍射峰不是氧化鋁的衍射峰，而是積聚的Pt晶粒的衍射峰［9］，進(jìn)一步說(shuō)明運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑中鉑發(fā)生了積聚。由圖6（a）～（c）可見(jiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑的TEM照片中出現(xiàn)大晶粒的Pt，最大晶粒直徑達(dá)到90nm，進(jìn)一步證明運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑中的Pt發(fā)生了嚴(yán)重積聚。由此可以推測(cè)，Pt的嚴(yán)重積聚導(dǎo)致Pt分散度大幅度下降是引起運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑催化性能大幅度下降的主要原因。

表7 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的催化劑的鉑分散度

圖5 運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天催化劑的XRD圖譜

2.5 運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑中Pt的再分散

一般認(rèn)為，氧氯化和還原過(guò)程是使積聚的Pt晶粒再分散的主要過(guò)程。在氧氯化過(guò)程中，引入的氯離子與Pt晶粒反應(yīng)生成［PtOxCly］s表面絡(luò)合物［10］，它可以沿催化劑表面遷移，或由氣相傳遞到載體表面高能位上，形成新的晶粒。在還原過(guò)程中，經(jīng)氫氣還原后，催化劑中氧化態(tài)的Pt得到還原。因此，催化劑上的氯一方面可以增強(qiáng)氧化鋁的酸性，另外一個(gè)主要的貢獻(xiàn)是使催化劑的Pt處于高分散狀態(tài)，催化劑上氯含量的降低，可以造成催化劑的Pt積聚，因此對(duì)于每一種商用催化劑，都有一個(gè)推薦的氯含量范圍。

由圖6（d）～（f）可見(jiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑在氧氯化和還原后，其TEM照片中依然觀察到積聚的Pt，且晶粒沒(méi)有明顯減小，說(shuō)明嚴(yán)重積聚的Pt晶粒在常規(guī)氧氯化和還原條件下很難再分散。

圖6 運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天的催化劑在氧氯化和還原處理前后的TEM照片

在發(fā)現(xiàn)催化劑氯含量偏低后，對(duì)該套裝置進(jìn)行了水氯操作的調(diào)節(jié)，增加了注氯量。由表5可見(jiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)2 159天時(shí)催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)提高到1.08%。由表7可見(jiàn)，盡管氯含量提高，但運(yùn)轉(zhuǎn)2 159天催化劑的n（H）/n（Pt）僅為0.45，沒(méi)有明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明盡管氧氯化和還原可以使積聚的Pt晶粒得到再分散，但是在常規(guī)氧氯化和還原條件下，特別是在連續(xù)重整裝置的操作條件下，嚴(yán)重積聚的Pt晶粒的再分散速率非常慢，很難使運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑恢復(fù)到新鮮催化劑的Pt分散水平，從而導(dǎo)致催化劑性能大幅度下降。

3 結(jié) 論

（1）催化重整工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)裝置長(zhǎng)時(shí)間的水氯失衡，不僅可導(dǎo)致催化劑氯含量降低，還使催化劑中的Pt發(fā)生嚴(yán)重積聚，最大Pt晶粒直徑達(dá)到90nm，并在2θ為40°附近出現(xiàn)了衍射峰。

（2）催化劑中Pt的嚴(yán)重積聚，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性大幅度下降。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1 967天時(shí)，C5＋產(chǎn)物中芳烴含量下降12.89百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率下降10.59百分點(diǎn)，C5＋產(chǎn)物的RON下降4.23個(gè)單位，積炭量增加0.77百分點(diǎn)。

（3）盡管氧氯化和還原可以使積聚的Pt晶粒得到再分散，但是在常規(guī)氧氯化和還原條件下，特別是在連續(xù)重整裝置的操作條件下，嚴(yán)重積聚的Pt晶粒的再分散速率非常慢，很難使運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑恢復(fù)到新鮮催化劑的Pt分散水平。

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