祝 然，沈本賢，劉紀昌

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

在煉油廠催化裂化生產(chǎn)中，進料組成經(jīng)常改變，原料油的加工方案也依市場需求易產(chǎn)生變化，這些均導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品分布和性質(zhì)發(fā)生變化。受條件限制，煉油廠裝置不可能進行大量模擬實驗，因此有必要建立催化裂化動力學(xué)模型以獲得較優(yōu)的原料組成及工藝條件。比較成熟的催化裂化工藝動力學(xué)模型是集總動力學(xué)模型。1968年，Weekman［1］提出的三集總動力學(xué)模型可以認為是催化裂化模型的先驅(qū)。此后，該方法被延伸到10集總法［2］、14集總法［3］、19集總法［4］等。集總法無法精確預(yù)測產(chǎn)物的分子組成，當原料油組成改變時該方法不再適用。Jaffe和 Quann［5－6］于1992年提出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法（Structure－Oriented Lump，簡稱SOL），該方法是一種描述復(fù)雜烴混合物的組成、反應(yīng)和性質(zhì)的新方法。SOL方法以結(jié)構(gòu)特性增量向量的形式表征單個烴分子，可在分子水平上研究原料及產(chǎn)物的組成性質(zhì)，為催化裂化工藝基于分子尺度的建模提供了基礎(chǔ)。同時該方法兼具傳統(tǒng)集總法簡化烴類組成的特性，降低了分析計算的復(fù)雜性。本研究對Jaffe提出的SOL法稍作改進，以自行編寫的MATLAB程序構(gòu)建適用于減壓蠟油（VGO）催化裂化的集總動力學(xué)模型，并以中東混合原油蒸餾得到的減四線蠟油（中東混合VGO）為原料，采集XTL－6型小型提升管催化裂化裝置試驗數(shù)據(jù)，對模型計算結(jié)果進行驗證。

1 SOL模型構(gòu)建

構(gòu)建VGO催化裂化SOL模型的步驟如下：①選取適當?shù)姆肿颖碚鱒GO原料，并計算各分子的含量；②制定反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建原料矩陣到產(chǎn)物矩陣的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；③求取速率常數(shù)，確定求解產(chǎn)物矩陣的方法；④產(chǎn)物矩陣性質(zhì)劃分。

1.1 VGO分子組成的SOL法描述

Mobil公司提出了22個結(jié)構(gòu)向量，每一個結(jié)構(gòu)向量代表一段特定分子結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)增量的增減可以構(gòu)造各種各樣的分子。結(jié)合VGO的組成特點［7］，忽略含氧結(jié)構(gòu)向量，選取18個結(jié)構(gòu)向量，這18個結(jié)構(gòu)向量所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 18個結(jié)構(gòu)向量的含義

為采用SOL方法構(gòu)建VGO原料矩陣，首先要確定原料中可能含有哪些分子，其次是確定這些分子的含量。

1.1.1 核心分子的選擇 蠟油中可能存在數(shù)以萬計的分子，通過現(xiàn)有分析手段不可能分析出每個分子的精確結(jié)構(gòu)，但可以推測蠟油中可能存在的同系物結(jié)構(gòu)。選取56種單核分子作為核心分子，基于一定的規(guī)則通過對核心分子添加—CH2—支鏈的方式可構(gòu)建出一系列同系物分子，進而組成蠟油分子矩陣。共選取686種分子組成VGO原料矩陣，其中添加支鏈的原則如下：①結(jié)合原料油的餾程分布可推測各分子的支鏈碳數(shù)的范圍；②不考慮支鏈位置不同的異構(gòu)情況。圖2為部分單核分子核心。

圖2 單核分子核心

1.1.2 采用非線性最小二乘法求各分子含量 通過分析得到VGO原料的元素組成、族組成、質(zhì)譜數(shù)據(jù)、密度以及凝膠色譜數(shù)據(jù)等。結(jié)合原料模擬矩陣，通過程序得到原料油的元素含量、族組成、平均相對分子質(zhì)量關(guān)于各分子百分含量x（i）的關(guān)系式。搜尋使模擬矩陣中碳含量（C）、氫含量（H）、硫含量（S）、氮含量（N）、芳烴含量（A）、飽和烴含量（Sa）、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量（RA）、平均相對分子質(zhì)量（M）及密度（ρ）計算值符合實驗值的各分子百分含量問題實際上為多目標優(yōu)化問題，該優(yōu)化問題可以用非線性最小二乘法解決。

以構(gòu)建的模擬原料矩陣的性質(zhì)計算值與實驗值的誤差平方和（F）為目標函數(shù)，見式（1），非線性最小二乘法的優(yōu)化目標即為式（1）中9個目標函數(shù)的計算值與實驗值誤差平方和最小。對MATLAB自帶的傳統(tǒng)非線性最小二乘法的函數(shù)計算和決策變量誤差限進行修正。需要說明的是計算得到的滿足測定性質(zhì)的各分子含量并不是唯一解，所測定的性質(zhì)越多模擬矩陣便越真實。

式中：下腳標e表示實驗值；下腳標c表示計算值。

1.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

1.2.1 反應(yīng)規(guī)則 反應(yīng)規(guī)則包括兩部分：反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。前者決定原料矩陣發(fā)生反應(yīng)的分子種類，后者決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)向量形式。

催化裂化反應(yīng)涉及到的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，為多級串聯(lián)反應(yīng)，且常出現(xiàn)一些可逆反應(yīng)。制定的反應(yīng)規(guī)則主要考慮遵循正碳離子機理的裂化、開環(huán)、脫烷基等催化反應(yīng)。同時為了反應(yīng)規(guī)則制定的完整性，考慮如熱裂化、脫雜原子等非催化反應(yīng)，結(jié)合VGO性質(zhì)共制定了60條反應(yīng)規(guī)則用以生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。部分反應(yīng)規(guī)則如下（此處結(jié)構(gòu)向量為變量，數(shù)字表示具有該化學(xué)結(jié)構(gòu)的個數(shù)）：

（1）烯烴催化裂化反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

（2）開環(huán)反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

（3）脫雜原子反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

1.2.2 反應(yīng)速率常數(shù) SOL法反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及的反應(yīng)成千上萬，分別求取各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)工作量巨大。并且在同一個反應(yīng)規(guī)則下，同系物分子反應(yīng)速率常數(shù)存在一定的遞變規(guī)律。因此，為減少所估測的動力學(xué)參數(shù)個數(shù)，結(jié)合結(jié)構(gòu)性質(zhì)遞變規(guī)律，根據(jù)Ghosh［8］等提出的方法，將反應(yīng)速率因子擬合為五部分的函數(shù)，見式（2）。

式中：為反應(yīng)規(guī)則r時的基本反應(yīng)速率常數(shù)，例如正庚烷和3－甲基庚烯發(fā)生裂化反應(yīng)時的是一致的。φ1表示同一規(guī)則下結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的同系物對速率常數(shù)的影響函數(shù)。f（NC，br，M）為同一規(guī)則下同一同系物中，結(jié)構(gòu)差異對速率常數(shù)的影響，通常為支鏈碳數(shù)NC以及支鏈數(shù)br以及平均相對分子質(zhì)量M的函數(shù)。例如認為催化裂化規(guī)則下，正構(gòu)烷烴裂化時f＝，其中α為模型參數(shù)。ku為裝置因子。φ2為失活因子，采用下式求解：φ2＝（1＋0.23WC），其中WC為每一瞬時時刻反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭量。所估測的中東混合VGO在510℃下催化裂化時的部分及φ值見表1。

表1 常見反應(yīng)規(guī)則下的值及φ1值

表1 常見反應(yīng)規(guī)則下的值及φ1值

反應(yīng)規(guī)則 k0r 正構(gòu)烷烴φ1 正構(gòu)烯烴φ1 六元環(huán)烷烴φ1催化裂化 34.525 1.798 1.995 2.995熱裂化 7.089 0.916 1.223 0.998開環(huán) 6.984 0 0 1.016脫烷基 12.201 0 0 2.998脫氫0.002 0.995 0.013 2.016

1.3 基團貢獻法對產(chǎn)物矩陣分類

將所有的產(chǎn)物分為干氣、液化氣、汽油、柴油、重油和焦炭。產(chǎn)物矩陣中各分子性質(zhì)的劃分需要知道每個分子的沸點。采用Rarey基團貢獻法［9］估測沸點（Tb），沸點與基團之間的關(guān)系式如下：

式中：n為分子中除氫以外的原子個數(shù)；Ci為i基團的貢獻度，Ni為i基團的個數(shù)，a＝0.671 3，b＝1.444 2，c＝59.344K。

通過SOL法提出的結(jié)構(gòu)向量可以定量表征不同的化學(xué)鍵基團，構(gòu)建結(jié)構(gòu)向量與基團貢獻值之間的某種映射可以估測烴類分子的沸點。

2 模型模擬流程

2.1 模型假設(shè)

模型假設(shè)如下：①所有的催化裂化反應(yīng)均為一級反應(yīng)；②雙分子反應(yīng)均拆解成兩個單分子的反應(yīng)；③在微元反應(yīng)長度內(nèi)，認為濃度變化近似為線性函數(shù)；④假設(shè)提升管催化裂化反應(yīng)器為理想活塞流反應(yīng)器。

2.2 模型求解思路

對于SOL法研究的催化裂化反應(yīng)，一方面裂化產(chǎn)物具有隨機性，另一方面涉及到的反應(yīng)數(shù)量成千上萬，難以將微分方程組全部列出。采用MATLAB軟件編程，對龍格庫塔法進行改進，采用更適合SOL法體系的矩陣變化法求解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其優(yōu)勢在于原料模擬矩陣中有限的分子集總個數(shù)可通過反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)衍生出上千種產(chǎn)物分子集總，不必要列出反應(yīng)可能出現(xiàn)的所有分子及動力學(xué)方程，降低了程序的復(fù)雜性，同時縮短了計算時間。

采用矩陣變化的方法求解復(fù)雜烴類的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。將提升管相對長度x平均分為n段（n＞50），在每段微元Δx內(nèi)，組分i濃度的變化可近似為線性函數(shù)。這樣復(fù)雜烴類反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)被分解為n輪反應(yīng)，即首先將模擬原料矩陣經(jīng)過第一輪反應(yīng)規(guī)則的判斷得到產(chǎn)物矩陣，將得到的產(chǎn)物矩陣與剩余的原料矩陣合并作為下輪循環(huán)計算的初始原料矩陣，這樣保證了反應(yīng)物瞬時濃度的準確性，直至循環(huán)次數(shù)達到n，得到最終的產(chǎn)物分子矩陣。該方法實際上是對龍格庫塔法的一種改進，更適合SOL法體系求解動力學(xué)模型。

2.3 求解框圖

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計算框圖見圖3。采用如圖3所示的流程構(gòu)建催化裂化SOL模型，整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)被分為100段來循環(huán)計算。

圖3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計算框圖

3 驗證實驗

3.1 原料及產(chǎn)物性質(zhì)分析

VGO原料取自中國石化上海高橋分公司，為阿曼、卡賓達、卡倫原油按1.5∶8.5∶2.0質(zhì)量比混合的混合原油蒸餾得到的減四線蠟油。對原料進行族組成分析、元素分析、GPC分析、熱裂解－質(zhì)譜分析等。實驗采用的催化劑為中國石化上海高橋分公司的CARC－1型催化劑。

采用氣相色譜儀GC－920分析裂化氣組成；采用模擬蒸餾色譜儀GC－14C分析液體組成；使用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的瑞博汽油組成分析軟件、采用GC－920氣相色譜儀和CDMC色譜工作站對產(chǎn)物汽油進行PONA分析，進而計算其辛烷值。汽油的研究法辛烷值（RON）可用下式表達：

式中：ai為i組分的有效研究法辛烷值；wi為i組分的質(zhì)量分數(shù)。將汽油分為21個組分，各組分的有效研究法辛烷值可以通過文獻［10］查得。

3.2 XTL－6型提升管催化裂化實驗

為驗證模型的可靠性，采用實驗室XTL－6型小型提升管裝置進行催化裂化實驗。XTL－6型小型提升管催化裂化實驗裝置是模擬工業(yè)提升管裝置結(jié)構(gòu)特點制成的，包括原料及蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、反應(yīng)－再生系統(tǒng)、產(chǎn)物回收計量系統(tǒng)以及電腦控制系統(tǒng)。在其它條件不變的情況下，分別進行不同溫度及劑油比條件下的催化裂化試驗，采集實驗數(shù)據(jù)與模型計算值進行對比。

4 結(jié)果及討論

4.1 原料矩陣模擬

選取686種分子即686行結(jié)構(gòu)向量組成VGO原料油模擬矩陣。采用非線性最小二乘法計算得到各分子的質(zhì)量分數(shù)，模擬矩陣宏觀性質(zhì)的計算值與實驗值的對比見表2。從表2可以看出，原料油模擬矩陣的性質(zhì)計算值與實驗測定值吻合較好，相對誤差均在10%以內(nèi)，因此采用該分子模擬矩陣表征原料具有一定的合理性。

表2 原料性質(zhì)計算值與實驗值的比對

4.2 產(chǎn)物分布及性質(zhì)

整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了40 000多次反應(yīng)，共生成3 000多種產(chǎn)物分子。在反應(yīng)溫度510℃、劑油質(zhì)量比6.85的條件下產(chǎn)物分布的實驗值與計算值的對比見表3。從表3可以看出，產(chǎn)物分布計算值與實驗值吻合較好，相對誤差均不超過10%。

表3 產(chǎn)物分布計算值與實驗值的對比

催化裂化氣體及液體產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管長的分布規(guī)律見圖4，其中提升管單位長度是指物料在提升管某一點的高度與提升管長之比，為無因次量。從圖4可以看出，干氣、液化氣、汽油的產(chǎn)率隨著提升管長的增加逐漸增加，其中液化氣、汽油產(chǎn)率增加幅度較大。柴油、重油產(chǎn)率隨著提升管長的增加呈下降趨勢，說明隨著反應(yīng)的深入，重油、柴油逐漸轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品和氣體。

圖4 產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管長的分布

與傳統(tǒng)集總方法相比，通過SOL法可以計算出任意分子的產(chǎn)率沿提升管長的分布規(guī)律。催化裂化的兩種重要產(chǎn)物甲烷及丙烯的產(chǎn)率沿提升管長的分布規(guī)律見圖5。從圖5可以看出，丙烯產(chǎn)率的增長速率明顯高于甲烷，這符合催化裂化的正碳離子反應(yīng)機理，說明催化裂化反應(yīng)進行得較好。

圖5 丙烯、甲烷產(chǎn)率沿提升管長的分布

4.3 模型對溫度變化的適應(yīng)性

保持其它條件不變，改變反應(yīng)溫度，考察模型對反應(yīng)溫度的適應(yīng)性。不同溫度下產(chǎn)物分布實驗值與計算值的變化規(guī)律見圖6。從圖6可以看出，不同溫度下產(chǎn)物分布的計算值與實驗值吻合較好，說明模型在變溫條件下預(yù)測效果仍然較好。在480～520℃溫度區(qū)間的實驗值和計算值均說明，隨著溫度的升高，（干氣＋焦炭）、液化氣產(chǎn)率升高，柴油產(chǎn)率逐漸降低，汽油產(chǎn)率先升高后降低，在510℃時達到峰值。說明溫度提高加快了重油催化裂化反應(yīng)的速率，進而生成小分子。當汽油分解為氣體的速率大于生成速率時，其產(chǎn)率略有降低。

圖6 不同溫度下產(chǎn)物分布計算值與實驗值的對比

4.4 模型對劑油比變化的適應(yīng)性

在反應(yīng)溫度510℃及其它條件不變的情況下，考察模型對劑油比的適應(yīng)性。不同劑油比下，產(chǎn)物分布、汽油烯烴含量及RON的計算值與實驗值的對比見表4。表4的實驗值和計算值均說明，劑油比越大，干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率越大，汽油產(chǎn)率越小。這是由于增加劑油比相當于增加了催化劑的活性中心數(shù)量，加速了反應(yīng)的進行。從表4還可以看出，劑油比低時，烯烴含量偏高。為保證較高的汽油產(chǎn)率及較低的汽油烯烴含量，確定適宜的劑油質(zhì)量比為6.85。

表4 產(chǎn)物分布、汽油烯烴含量及RON的計算值與實驗值的對比

5 結(jié) 論

（1）選取686種分子組成原料矩陣，制定60條反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建超過40 000次反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了適用于減壓蠟油催化裂化的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型。

（2）采用中東混合VGO原料在XTL－6型小型提升管催化裂化裝置的試驗數(shù)據(jù)對所建模型可靠性進行驗證的結(jié)果表明，該模型能夠準確預(yù)測各產(chǎn)物及產(chǎn)物分子產(chǎn)率沿提升管長的分布情況，相對誤差不超過10%。

（3）所建模型對不同溫度及不同劑油比下產(chǎn)物的分布及性質(zhì)預(yù)測效果均較好，適用范圍較廣。

（4）通過對汽油烯烴含量及辛烷值的計算，從模型角度提出了以中東混合VGO為原料的催化裂化較優(yōu)的生產(chǎn)汽油工藝條件，即溫度510℃、劑油質(zhì)量比6.85。

［1］Jr Weekman V W.Optimum operation regeneration cycles for fixed－bed catalytic cracking［J］.Ind Eng Chem Proc Des Dev，1968，7（2）：252－256

［2］Jacob S M，Gross B，Sterling E，et al.A lumping and reaction scheme for catalytic cracking［J］.AIChE J，2004，22（4）：701－713

［3］郭湘波，龍軍，侯拴弟，等.FCC反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究Ⅲ.重油催化裂化模型的建立［J］.石油煉制與化工，2005，36（7）：59－63

［4］Pitault I，Nevicato D，F(xiàn)orissier M，et al.Kinetic model on a molecular description for catalytic cracking of vacuum gas oil［J］.Chemical Reaction Engineering：Science ＆ Technology，1994，49（24）：4249－4262

［5］Quann R J，Jaffe S B.Structure－oriented lumping：Describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，1992，31：2483－2497

［6］Quann R J，Jaffe S B.Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining［J］.Chemical Engineering Science，1996，51：1615－1635

［7］Kim E，No W，Koh J，et al.Compositional characterization of petroleum heavy oils generated from vacuum distillation and catalytic cracking by positive－mode APPI FT－ICR［J］.Mass Spectrometry Letters，2011，2（2）：41－44

［8］Ghosh P，Andrews A T，Quann R J，et al.Detailed kinetic model for the hydro－desulfurization of FCC naphtha［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23（12）：5743－5759

［9］Cordes W，Rarey J.A new method for the estimation of the normal boiling point of non－electrolyte organic compounds［J］.Fluid Phase Equilibria，2002，201（2）：409－433

［10］沈本賢，鄒瀅，周曉龍.油氣儲運工程專業(yè)實驗［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2005：76