孫傳甫，楊德鳳

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

As元素是石油中重要的痕量雜質(zhì)元素之一。在煉油過程中，原料中的As會(huì)導(dǎo)致貴金屬催化劑中毒、甚至失活，進(jìn)而造成較大的經(jīng)濟(jì)損失，因而準(zhǔn)確測(cè)定并嚴(yán)格控制原料中的As含量對(duì)于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命、確保產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

原油及重餾分油中的As含量可采用原子吸收法［1－2］、原子熒光法［3－6］等進(jìn)行 測(cè)定，但首 先要通過濕法消解、干法灰化或微波消解等預(yù)處理過程將有機(jī)物變成水溶液，將不同形態(tài)的As轉(zhuǎn)化為砷酸才能進(jìn)行檢測(cè)；有時(shí)還需要進(jìn)行預(yù)還原，將砷酸先轉(zhuǎn)化為亞砷酸再進(jìn)行檢測(cè)。預(yù)處理過程非常繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、大量使用有毒試劑，且容易導(dǎo)致As元素?fù)p失，故影響方法的準(zhǔn)確度及靈敏度。本課題通過篩選改進(jìn)劑，優(yōu)化各種試驗(yàn)條件，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測(cè)定原油及重油樣品中As含量的分析方法。

1 方法原理

將待測(cè)樣品直接放置在石墨樣品舟內(nèi)，準(zhǔn)確稱重，再加入適量改進(jìn)劑；利用自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品舟送入石墨爐原子化器，樣品在石墨爐內(nèi)經(jīng)干燥揮發(fā)、低溫氧化、高溫?zé)崃呀獾冗^程，消除基體；在原子化階段的高溫條件下，As元素轉(zhuǎn)化成自由原子，As原子在193.693nm處產(chǎn)生特征吸收，引起光源光譜強(qiáng)度的變化。在一定的濃度范圍內(nèi)，As元素的吸光度（Abs）與其含量成線性關(guān)系，利用校正曲線法進(jìn)行定量計(jì)算，即可實(shí)現(xiàn)As元素的定量分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀器 原子吸收光譜儀，ContrAA 700型，帶橫向加熱石墨爐原子化器、固體自動(dòng)進(jìn)樣器；雙通道原子熒光光度計(jì)，AFS－3000型；微波消解儀，Multiwave 3000型。

2.1.2 試劑 Pd（NO3）2，Mg（NO3）2·6H2O，Zr（NO3）2，La（NO3）2，Ni（NO3）2，均為分析純?cè)噭?；有機(jī)As標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/g），美國(guó)Conostan公司生產(chǎn)；空白溶劑油，美國(guó)Conostan公司生產(chǎn)，As含量低于1ng/g；Pt3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）；Rh3＋儲(chǔ)備液（100g/L）；異丙醇，分析純；濃硝酸，分析純；二次蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 改進(jìn)劑溶液的配制 稱取一定量的含改進(jìn)劑元素的硝酸鹽，用硝酸（50%）溶解，再加入異丙醇，配制成硝酸、水、異丙醇體積比為1∶1∶20的溶液，搖勻。

2.2.2 改進(jìn)劑方案及分析條件的優(yōu)化試驗(yàn) 以大慶原油及其減壓蠟油、減壓渣油為試驗(yàn)對(duì)象，考察不同改進(jìn)劑元素、改進(jìn)劑的化合物形態(tài)及用量對(duì)As元素固化能力的影響；對(duì)石墨爐升溫程序進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.3 方法的評(píng)價(jià)試驗(yàn) 分別考察方法的靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度，并與標(biāo)準(zhǔn)方法SY/T 0528進(jìn)行對(duì)比，以評(píng)價(jià)方法的各方面性能。

3 改進(jìn)劑方案及試驗(yàn)條件考察

3.1 改進(jìn)劑方案的優(yōu)化

3.1.1 改進(jìn)劑元素的影響 石油中的砷化物不穩(wěn)定且容易揮發(fā)，直接用石墨爐原子吸收法測(cè)定時(shí)，會(huì)因揮發(fā)損失問題導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。試驗(yàn)結(jié)果表明，原油及減壓瓦斯油中的As在升溫至500℃前就已經(jīng)發(fā)生顯著損失，必須要加入改進(jìn)劑進(jìn)行固化，避免As元素在原子化之前發(fā)生揮發(fā)損失，同時(shí)還應(yīng)保證As元素在原子化過程中能夠順利地轉(zhuǎn)化為自由原子。

選用As含量已知的大慶減壓蠟油作為試驗(yàn)對(duì)象，分別考察Pd，Pt，Ni，Mg等多種元素在不同灰化溫度下對(duì)As元素的固化能力。取樣量在2～20mg范圍內(nèi)，改進(jìn)劑溶液為0.1%的硝酸鹽，加入量為10μL，其它試驗(yàn)條件如表1所示，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，加入改進(jìn)劑可以顯著提高As元素的Abs；當(dāng)灰化溫度低于1 100℃時(shí)，相同條件下Mg作為改進(jìn)劑時(shí)的Abs最強(qiáng)；灰化溫度高于1 100℃時(shí)，隨著灰化溫度升高，Mg的固化作用變得極不穩(wěn)定，而Ni，Pd，Pt元素的固化作用相對(duì)較好，且Pd的作用最為穩(wěn)定，灰化溫度可達(dá)到1 500℃；當(dāng)灰化溫度高于1 500℃時(shí)，隨著溫度升高，加入改進(jìn)劑元素樣品的Abs下降較快。Ni，Pd，Pt元素之所以對(duì)As元素具有相似的固化能力，是因?yàn)檫@三種元素位于同一族，核外電子云分布結(jié)構(gòu)相似，能夠接受As原子提供的孤對(duì)電子，形成σ鍵，同時(shí)As的空d軌道可以接受金屬原子提供的d電子形成反饋π鍵，最終形成σ－π配位鍵。

表1 石墨爐程序升溫參數(shù)

圖1 改進(jìn)劑元素對(duì)樣品Abs的影響

不同改進(jìn)劑的性能對(duì)比見表2。從表2可以看出，采用Pd＋Mg作為改進(jìn)劑時(shí)，空白Abs值較低，靈敏度最高，工作曲線斜率最大且線性程度最好。

表2 不同改進(jìn)劑的性能對(duì)比

3.1.2 改進(jìn)劑化合物形態(tài)的影響 圖2給出了Pd、Mg元素含量相同時(shí)，在相同的試驗(yàn)條件下（同表2），不同Pd化合物與 Mg（NO3）2共同用作改進(jìn)劑時(shí)對(duì)As元素固化能力的影響。由圖2可見，用Pd（NO3）2作為改進(jìn)劑時(shí)的Abs比用PdCl2時(shí)高10%～20%；在兩種改進(jìn)劑中加入等量Mg元素時(shí)Abs都會(huì)增大，且最終信號(hào)總強(qiáng)度大致相當(dāng)，只是在較高灰化溫度條件下（1 500℃左右），Pd（NO3）2＋Mg復(fù)合改進(jìn)劑對(duì)As元素的固化能力更強(qiáng)。這是由于在Cl－溶液中，Pd2＋離子容易形成配合物離子，導(dǎo)致與As的成鍵能力變?nèi)?，因而固化As的能力降低配合物離子可以穩(wěn)定存在直到500℃左右，更高溫度下Pd元素恢復(fù)對(duì)As的固化作用，因而用PdCl2作改進(jìn)劑時(shí)的Abs比用Pd（NO3）2作改進(jìn)劑時(shí)低。加入Mg元素后，由于 Mg元素在較低溫下（低于500℃）對(duì)As有很好的固化作用，故加入Mg元素后兩種Pd化合物的Abs相當(dāng)。

圖2 改進(jìn)劑化合物形態(tài)對(duì)樣品Abs的影響

3.1.3 不同灰化溫度下改進(jìn)劑溶液濃度的影響在As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為450ng/g的大慶減壓蠟油樣品中分別加入10μL不同濃度的Pd－Mg改進(jìn)劑溶液，考察在不同灰化溫度下，不同改進(jìn)劑溶液濃度對(duì)樣品Abs的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在相同灰化溫度條件下，當(dāng)改進(jìn)劑濃度低于500mg/L時(shí)，隨著改進(jìn)劑濃度的增大，Abs顯著增加；當(dāng)改進(jìn)劑濃度大于500mg/L（即As元素與改進(jìn)劑元素質(zhì)量比小于1∶1 000）時(shí)Abs趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)檎麄€(gè)分析過程時(shí)間較短，As元素需要在足夠的改進(jìn)劑離子氛圍中迅速發(fā)生固化反應(yīng)。鑒于油品中As含量通常為ng/g級(jí)，因此可采用濃度為1 000mg/L的改進(jìn)劑溶液進(jìn)行常規(guī)分析，加入10μL即可。

圖3 改進(jìn)劑溶液濃度對(duì)樣品Abs的影響

3.2 樣品用量的影響

選擇大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油為試驗(yàn)樣品，在表1所示試驗(yàn)條件下，加入10μL 1 000 mg/L的Pd－Mg改進(jìn)劑溶液，考察樣品用量對(duì)As含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著樣品用量的增加，樣品的Abs逐漸減小；當(dāng)樣品用量小于2mg時(shí)，相對(duì)于大慶原油及大慶減壓蠟油樣品而言，大慶減壓渣油的樣品用量對(duì)Abs的影響較大；當(dāng)樣品用量大于2mg時(shí)，Abs隨樣品用量的變化趨于穩(wěn)定。分析其原因，認(rèn)為樣品用量較少時(shí)，基體的影響較小，原子化效率較高；隨著樣品用量的增加，原子化效率逐漸降低，因而單位質(zhì)量樣品的響應(yīng)信號(hào)降低；當(dāng)樣品用量超過一定數(shù)量時(shí)，原子化效率逐漸穩(wěn)定，因而單位質(zhì)量樣品的響應(yīng)信號(hào)也趨于穩(wěn)定。實(shí)際分析工作中，應(yīng)控制樣品用量在2mg以上，同時(shí)，還應(yīng)確保不會(huì)因?yàn)闃悠酚昧窟^大導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)飽和。

圖4 樣品用量對(duì)樣品Abs的影響

3.3 低溫氧化條件的影響

在較低溫度下通入氧氣進(jìn)行重油基體氧化，有助于消除基體干擾，同時(shí)可以防止因氧化溫度過高導(dǎo)致石墨管燒損嚴(yán)重。本試驗(yàn)選擇低溫氧化溫度為550℃。

3.3.1 氧化時(shí)間 在其它試驗(yàn)條件不變的情況下，氧化時(shí)間對(duì)大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油樣品Abs的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)通氧時(shí)間低于100s時(shí)，三種油樣的Abs均隨通氧時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，信號(hào)增加速率從大到小依次為：大慶減壓渣油＞大慶原油＞大慶減壓蠟油；當(dāng)通氧時(shí)間超過100s時(shí)，大慶原油和大慶減壓蠟油樣品的Abs隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)趨于穩(wěn)定，大慶減壓渣油樣品的Abs緩慢增長(zhǎng)，氧化時(shí)間超過120s后逐漸穩(wěn)定。究其原因，認(rèn)為大慶減壓蠟油、大慶原油、大慶減壓渣油中的重組分及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量依次增加，對(duì)As元素的束縛和干擾程度依次增強(qiáng)，通氧后基體被氧化而消除的難易程度依次變難，進(jìn)而導(dǎo)致原子化效率的提高速率依次變慢。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)樣品Abs的影響

3.3.2 氧氣流量 氧氣流量變化對(duì)大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油Abs的影響見圖6。由圖6可見：隨著氧氣流量的增大，大慶減壓蠟油樣品的Abs變化不大，而大慶原油及大慶減壓渣油的Abs則逐漸增大；當(dāng)氧氣流量大于400mL/min時(shí)，大慶原油及大慶減壓渣油的Abs逐漸趨于穩(wěn)定。另一方面，氧氣流量也不宜過大，否則氧化過程過于劇烈，逸出的煙霧顆粒變大，容易造成待測(cè)元素?fù)p失，進(jìn)而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果失真。

圖6 氧氣流量對(duì)樣品Abs的影響

3.4 灰化條件的影響

3.4.1 灰化溫度 在其它條件不變的情況下，分別以大慶原油、大慶減壓蠟油和大慶減壓渣油作為樣品，考察灰化溫度對(duì)樣品Abs的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，當(dāng)灰化溫度低于1 000℃時(shí)，隨溫度升高，樣品的Abs呈下降趨勢(shì)，大慶原油和大慶減壓渣油的Abs下降趨勢(shì)更明顯；在灰化溫度1 000～1 500℃之間，各樣品的Abs比較穩(wěn)定；當(dāng)灰化溫度高于1 500℃時(shí)，各樣品的Abs顯著下降。由于大慶原油和大慶減壓渣油中所含重餾分較多，分析信號(hào)較大慶減壓蠟油有較大波動(dòng)。

圖7 灰化溫度對(duì)樣品Abs的影響

3.4.2 灰化時(shí)間 在其它條件不變的情況下，分別以大慶原油、大慶減壓蠟油和大慶減壓渣油作為樣品，考察灰化時(shí)間對(duì)樣品Abs的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見：大慶減壓蠟油樣品的Abs受灰化時(shí)間的影響并不顯著，隨著灰化時(shí)間的延長(zhǎng)，Abs略有下降；當(dāng)灰化時(shí)間低于30s時(shí)，大慶原油和大慶減壓渣油樣品的Abs隨灰化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，當(dāng)灰化時(shí)間超過30s時(shí)，Abs不再隨灰化時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生顯著變化。因此認(rèn)為樣品的餾分越重受灰化溫度條件的影響越明顯。

圖8 灰化時(shí)間對(duì)樣品Abs的影響

3.5 原子化條件的影響

原子化溫度及升溫速率對(duì)大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油樣品Abs的影響見圖9。由圖9可見，當(dāng)原子化溫度低于2 150℃時(shí)，Abs較弱，隨著原子化溫度的升高，Abs逐漸減弱；當(dāng)溫度高于2 150℃時(shí)，Abs隨溫度的升高顯著變強(qiáng)，原子化溫度高于2 200℃時(shí)，分析信號(hào)上升速率減緩；隨著原子化升溫速率的提高，原子化溫度優(yōu)化曲線的信號(hào)波動(dòng)逐漸減小，Abs呈上升趨勢(shì)；提高原子化升溫速率有利于提高原子化效率，且隨著餾分的變重，該作用越明顯。

圖9 原子化溫度及升溫速率對(duì)樣品Abs的影響

4 方法的性能評(píng)價(jià)

4.1 線性范圍

在最佳試驗(yàn)條件下，即灰化溫度為1 500℃、原子化溫度為2 300℃、氧氣流量為400mL/min、通氧時(shí)間為80s的條件下，以Pd－Mg作為改進(jìn)劑，測(cè)定一系列含量已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液的Abs，得到圖10所示的校正曲線。由圖10可見，當(dāng)樣品中As絕對(duì)質(zhì)量在0～6 000pg范圍內(nèi)時(shí)，As絕對(duì)質(zhì)量（m）與 Abs的線性關(guān)系良好，線性方程為：Abs＝0.000 12m＋0.0342，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 4，線性范圍至少可以達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)，特征質(zhì)量為35.7pg。按最小取樣量為2mg、最大取樣量為20mg計(jì)算，方法的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量線性范圍為：16～3 000ng/g。

圖10 校正曲線

4.2 檢測(cè)下限

在穩(wěn)定的儀器狀態(tài)條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶劑油11次，將所測(cè)得的Abs轉(zhuǎn)換為As的絕對(duì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，再結(jié)合最大取樣量20mg，可計(jì)算出方法的As檢測(cè)下限約為5.4ng/g（95%置信概率）。

4.3 重復(fù)性

分別重復(fù)測(cè)定不同As含量的減壓蠟油樣品5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果見表3。從表3可以看出，該方法的重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

表3 分析樣品的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

4.4 加標(biāo)回收率

分別在不同As含量的油樣中加入已知濃度的As標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加標(biāo)前后樣品的As含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。從表4可以看出，加標(biāo)回收率均超過90%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

4.5 與SY/T 0528—2008方法的比對(duì)

分別利用本方法 （GF－AAS法）與 SY/T 0528—2008微波消解/氫化物發(fā)生－原子熒光方法（HG－AFS法）測(cè)定實(shí)際樣品的As含量，結(jié)果見表5。從表5可以看出，本方法的測(cè)定結(jié)果略高于SY/T 0528方法，主要原因在于SY/T 0528方法的預(yù)處理過程可能造成As元素?fù)p失、因稀釋倍數(shù)較大導(dǎo)致靈敏度不夠高、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度欠佳。此外，本方法的單次測(cè)定周期約為5min，分析速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于SY/T 0528方法。

5 結(jié) 論

（1）通過添加合適的改進(jìn)劑，可以解決As元素在石墨爐原子化前各階段存在的揮發(fā)損失問題，進(jìn)而提高As含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

（2）通過篩選改進(jìn)劑，優(yōu)化各種試驗(yàn)條件，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測(cè)定原油及重油樣品中As含量的分析方法。該方法的As含量檢測(cè)下限約為5.4ng/g，線性范圍為16～3 000 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，加標(biāo)回收率大于90%。

（3）與現(xiàn)有的原油及重油樣品As含量分析方法相比，所建方法不需要進(jìn)行樣品預(yù)處理，可以直接進(jìn)行檢測(cè)，分析速率快、靈敏度較高、線性范圍較寬，可以更好地解決原油及重油樣品中As含量的分析難題。

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