王 鑫，孫 鵬，劉紓言

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

延遲焦化是煉油廠(chǎng)加工渣油及提高輕質(zhì)油收率的重要手段。在延遲焦化過(guò)程中，由于原料渣油中含有一些表面活性物質(zhì)，焦炭塔內(nèi)高溫裂解的油氣從部分裂化的焦化原料中逸出，在焦炭塔上部形成泡沫，這對(duì)分餾塔的正常運(yùn)轉(zhuǎn)、焦炭塔的處理能力以及后續(xù)裝置都會(huì)帶來(lái)不利影響。為了消除這些不利影響，國(guó)內(nèi)外普遍采用了加注消泡劑的技術(shù)。美國(guó)20世紀(jì)30年代就開(kāi)發(fā)出了有機(jī)硅消泡劑，目前有40多套裝置在使用。消泡劑可以是單一的物質(zhì)，也可以由多種物質(zhì)經(jīng)過(guò)特定的工藝加工而成。用作消泡劑的物質(zhì)主要包括聚硅氧烷、聚醚、脂肪醇、脂肪酸及其衍生物、酰胺、磷酸鹽和金屬皂等［1－5］。我國(guó)大多數(shù)延遲焦化裝置在滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)情況下加注消泡劑。消泡劑具有顯著的消泡效果，可以將泡沫層高度降低，從而減少焦化裝置焦粉攜帶，延長(zhǎng)焦化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

目前國(guó)內(nèi)外使用的消泡劑基本上屬于有機(jī)硅型，近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)延遲焦化過(guò)程使用有機(jī)硅型消泡劑后，常對(duì)下游的加氫精制工藝產(chǎn)生危害。如硅會(huì)沉積在精制催化劑上，導(dǎo)致催化劑永久失活，縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，石化企業(yè)有過(guò)多起類(lèi)似案例。為此，國(guó)內(nèi)研究者近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了多種低硅、無(wú)硅的延遲焦化消泡劑［6－8］。

為防治消泡劑的硅污染，使煉化企業(yè)更好地選擇延遲焦化消泡劑，本課題對(duì)多種類(lèi)型的延遲焦化消泡劑進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，分析和比較不同類(lèi)型延遲焦化消泡劑的消泡性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

在深入了解消泡劑在焦炭塔中作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，參照鼓氣法消泡性能評(píng)價(jià)原理，設(shè)計(jì)了一套用于延遲焦化消泡劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的裝置，如圖1所示。

圖1 延遲焦化消泡劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置簡(jiǎn)圖

1.2 試驗(yàn)材料

發(fā)泡液：由焦化柴油及其焦化產(chǎn)品中重焦化瓦斯油按質(zhì)量比3∶7配制。

消泡劑溶液：根據(jù)工廠(chǎng)中消泡劑使用的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由消泡劑與焦化柴油按質(zhì)量比1∶9配制。

發(fā)泡氣體：發(fā)泡氣體選擇氮?dú)狻５獨(dú)獾陌踩院?，而且可以使發(fā)泡液更加穩(wěn)定，不易氧化。

消泡劑：選擇6種工業(yè)上應(yīng)用的延遲焦化消泡劑進(jìn)行試驗(yàn)。消泡劑的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。消泡劑1，2，3屬于典型的有機(jī)硅消泡劑，主要消泡成分是聚二甲基硅氧烷；消泡劑4的硅含量很低；而消泡劑5、6屬無(wú)硅消泡劑，主要消泡成分是聚醚、脂肪醇等。

表1 6種不同類(lèi)型延遲焦化消泡劑的理化性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

按照一定比例配制發(fā)泡液，加入到1 000mL的吹氣筒中，將吹氣筒放入充有氮?dú)獾暮銣叵渲屑訜嶂烈?guī)定溫度。通過(guò)氣體擴(kuò)散頭從發(fā)泡液底部吹入氮?dú)馐拱l(fā)泡液起泡，氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)至500mL/min，待起泡穩(wěn)定后加入已分散均勻的消泡劑溶液。通過(guò)測(cè)量泡沫層的高度變化，計(jì)算出消泡劑的消泡率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)消泡劑消泡性能的影響

6種消泡劑在100，200，300，400℃時(shí)的消泡率如圖2所示。由圖2可以看出：隨著溫度的升高，各種消泡劑的消泡率均呈下降的趨勢(shì)；消泡劑1，2，3的消泡率隨著溫度的上升略有下降，當(dāng)溫度升到400℃時(shí)，消泡率仍能達(dá)到90%左右；消泡劑4在溫度升到300℃時(shí)，消泡率急劇下降；消泡劑5、6在溫度升到200℃以上時(shí)，消泡率降為0。以上變化可以說(shuō)明，有機(jī)硅消泡劑1，2，3在高溫下仍然可以保持很強(qiáng)的消泡作用；而低硅消泡劑4在200℃以上消泡率就逐漸降低；無(wú)硅消泡劑5、6在200℃以上無(wú)消泡作用。

圖2 消泡劑的消泡率隨溫度的變化

延遲焦化消泡劑的消泡率隨著溫度的升高而逐漸降低。為了優(yōu)選出性能更好的延遲焦化消泡劑，對(duì)6種消泡劑進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，考察其耐高溫性能。實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)每種消泡劑進(jìn)行初步的脫溶劑處理。圖3給出了6種消泡劑的TG曲線(xiàn)。從圖3可以看出：有機(jī)硅消泡劑1，2，3，4的熱解曲線(xiàn)大致可分為兩個(gè)階段。100～450℃為第一階段，TG曲線(xiàn)都呈緩慢下降趨勢(shì)，此階段帶走的物質(zhì)主要是殘留的溶劑，消泡劑1，2，3的失重率為20%左右，消泡劑4的失重率約為30%。第二階段在450～550℃之間，TG曲線(xiàn)陡然下降，表明發(fā)生強(qiáng)烈分解，總失重率大約為95%，這一階段主要是消泡劑中的主要消泡成分甲基硅氧烷聚合物發(fā)生裂解。消泡劑5的TG曲線(xiàn)只有一個(gè)失重臺(tái)階，在120～320℃之間發(fā)生裂解，在320℃時(shí)，總失重率大約在90%。消泡劑6的起始失重溫度在130℃，整個(gè)失重范圍在130～420℃，420℃時(shí)總失重率在95%以上。

圖3 不同消泡劑的熱解曲線(xiàn)

兩種無(wú)硅消泡劑都在較低的溫度（150℃以下）開(kāi)始失重，在400℃之前，失重率均達(dá)到了90%，表明其高溫穩(wěn)定性很差。目前煉油廠(chǎng)中的延遲焦化消泡劑都是在焦炭塔塔頂加入，而塔頂溫度一般為420℃左右，因此無(wú)硅消泡劑并不適合在延遲焦化等高溫過(guò)程使用。而有機(jī)硅消泡劑的主要消泡成分是聚硅氧烷，Si—O鍵屬于無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，單純的熱運(yùn)動(dòng)很難使Si—O鍵斷裂，由于Si—O—Si鍵的高鍵能和離子特性使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［9］，因此有機(jī)硅消泡劑在高溫條件下也能發(fā)揮很好的消泡作用。

2.2 消泡劑加入量對(duì)消泡性能的影響

在溫度400℃下，考察有機(jī)硅消泡劑1，2，3的加入量對(duì)消泡性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：3種消泡劑的消泡率均隨著其加入量的增加逐漸上升。在消泡劑加入量為20μg/g時(shí)，消泡劑2的消泡率達(dá)到了85.6%，符合中石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)消泡率大于80%的指標(biāo)要求，而消泡劑1、3的消泡率均小于80%；在消泡劑加入量增加到50μg/g時(shí)，3種消泡劑的消泡率均達(dá)到90%左右。

圖4 消泡劑的加入量對(duì)消泡率的影響

在消泡劑的消泡過(guò)程中，消泡劑中的甲基硅氧烷聚合物起主要作用，隨著消泡劑加入量的增加，消泡劑中有效硅含量也在增加，因此消泡劑加入量越大消泡效果越好。但為了防止有機(jī)硅消泡劑給下游加工帶來(lái)硅污染，應(yīng)盡可能選擇小的加入量，以控制焦化產(chǎn)物中的硅含量。從上述評(píng)價(jià)結(jié)果可知，消泡劑2在加入量為20μg/g時(shí)，消泡率就能達(dá)到大于80%的指標(biāo)要求，既降低了焦化產(chǎn)品中的硅含量，又能達(dá)到很好的消泡效果。從表1可看出，消泡劑2的硅含量比消泡劑1低得多，但消泡劑2的消泡率卻比消泡劑1高。為分析其原因，對(duì)3種有機(jī)硅消泡劑進(jìn)行了脫除溶劑處理，然后將樣品進(jìn)行紅外光譜分析，得到的紅外圖譜見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 消泡劑1的紅外圖譜

圖6 消泡劑2的紅外圖譜

圖7 消泡劑3的紅外圖譜

由圖5～圖7可知，3種有機(jī)硅消泡劑的譜圖比較相近，在1 100～1 000cm－1處都出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度相近的峰，這是典型的Si—O—Si鍵的吸收峰，不同的是消泡劑2在3 500cm－1附近出現(xiàn)了一個(gè)Si—OH吸收峰，這說(shuō)明消泡劑2中含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。據(jù)國(guó)外專(zhuān)利介紹，與線(xiàn)性的聚硅氧烷相比，在達(dá)到相同的消泡效果時(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷用量少［10］。因此，硅含量較低的消泡劑2在加入量很少的情況下就能達(dá)到很好的消泡效果，從而降低焦化產(chǎn)物中的硅含量。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)6種不同類(lèi)型的延遲焦化消泡劑消泡性能的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)無(wú)硅消泡劑高溫穩(wěn)定性差，在200℃左右就已發(fā)生分解，故起不到消泡作用，并不適合在延遲焦化過(guò)程中使用。而有機(jī)硅消泡劑在400℃時(shí)，仍然有著很好的消泡性能。

（2）通過(guò)考察3種有機(jī)硅消泡劑的加入量對(duì)消泡性能的影響，最終確定20～50μg/g為延遲焦化消泡劑的適宜加入量，并且發(fā)現(xiàn)含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的消泡劑在加入量很少的情況下就能達(dá)到很好的消泡效果。

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