李 林，周繼承，謝芝柏，歐陽文兵

（湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭411105）

環(huán)己烷選擇性氧化反應制備環(huán)己酮、環(huán)己醇（俗稱KA油）是十分重要的化工生產(chǎn)過程，其氧化產(chǎn)物環(huán)己酮是合成己內(nèi)酰胺和己二酸的關鍵中間體［1－2］。現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化工藝存在轉(zhuǎn)化率低（＜5%）、選擇性差（約80%）、能耗高、污染嚴重等問題［3］，因此急需研究開發(fā)出一種高效率、高選擇性、環(huán)境友好的催化劑和高效的多相催化氧化工藝。

負載型納米金催化劑用于環(huán)己烷選擇氧化的研究受到廣泛關注［3－18］。與金屬氧化物相比，以弱酸性的SiO2為載體的Au催化劑特別適應苛刻條件下催化環(huán)己烷氧化反應，缺點是Au易流失和Au分散不好［4］；以分子篩為載體負載型納米金催化劑如Au／ZSM－5［5］、Au／MCM－41［6］以 及 表 面 改 性 的Au／SBA－15［7］在以分子氧為氧化劑選擇催化環(huán)己烷氧化反應中均表現(xiàn)出良好的催化活性。但是，Au／ZSM－5催化劑在環(huán)己烷氧化反應中首次使用后Au容易流失導致催化劑活性降低［5］；Au／MCM－41催化劑由于介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性不高，催化劑的活性隨著使用次數(shù)的增加而降低［6］。盡管Zhu等［7］將SBA－15分子篩實施表面雙功能化后負載Au，但其催化穩(wěn)定性仍然不好。分子篩的主要成分是SiO2，Au顆粒與SiO2之間的相互作用較弱，難以實現(xiàn)在分子篩上的高度分散和獲得高的穩(wěn)定性，因此需要對分子篩表面進行改性。并且這些納米催化劑制備的過程需要經(jīng)過高溫焙燒，從而使Au顆粒長大或是燒結(jié)，這對納米金催化劑不利。針對負載Au催化劑在高溫焙燒過程中Au粒子易長大或燒結(jié)和分散性、穩(wěn)定性不好的問題，筆者提出在TiO2修飾的分子篩MCM－22上利用TiO2光催化特性，光催化直接還原制備負載型納米金催化劑Au＠TiO2／MCM－22的方法。該方法不需要高溫后處理，可使納米金的分散性好、催化活性高。以分子氧為氧化劑在無溶劑條件下考察制備的納米金催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化反應的催化性能，并考察了Au的質(zhì)量分數(shù)、反應溫度、壓力、時間等對其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

六亞甲基亞胺（Hexamethyleneimine，HMI），分析純，江蘇豐源生物化工有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（Tetraethylorthosilicate，TEOS），分析純，叔丁基過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)65%，TBHP），中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司產(chǎn)品；氯金酸（HAuCl4·4H2O，wAu＝47.80%），國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；鈦酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學試劑廠產(chǎn)品；環(huán)己烷（C6H12），分析純，上海三浦化工儀器有限公司產(chǎn)品；環(huán)己酮（C6H10O），分析純，湖南匯虹試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己醇（C6H11OH）和氯苯，均為分析純，廣東汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 分子篩 MCM－22的制備

采用靜態(tài)水熱合成法合成分子篩 MCM－22［18］。以六甲基亞胺（HMI）為模板劑，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源。將一定量的TEOS溶解在適量的0.30mol／L的HCl溶液中攪拌均勻，于90℃下靜置4.0h，得到膠體。將一定量偏鋁酸鈉、NaOH、HMI以及去離子水形成的溶液緩慢加到上述膠體溶液中，使反應物的組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（HMI）∶n（H2O）＝1∶0.033∶0.25∶0.6∶20，于室溫下攪拌20.0h。然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，于158℃水熱晶化7d。晶化完全后，過濾、洗滌、干燥，在550℃空氣中煅燒5.0h除去 HMI，制得分子篩MCM－22。

1.2.2 TiO2／MCM－22的制備

取1.00g煅燒過的 MCM－22和15mL無水乙醇、一定量的鈦酸丁酯（TiO2的質(zhì)量分數(shù)為0.30）充分混合形成懸浮液A?；旌?mL無水乙醇和一定量去離子水形成溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中形成溶液C，用1mol／L的HNO3調(diào)節(jié)溶液C的pH值為一定值，繼續(xù)攪拌直至形成穩(wěn)定透明的凝膠。于室溫下陳化24.0h，于90℃下干燥12.0h，550℃恒溫煅燒3.0h，得到白色粉末，即為Ti表面修飾的 MCM－22，記為TiO2／MCM－22。

1.2.3 Au＠TiO2／MCM－22的制備

采用光催化直接還原法制備Au＠TiO2／MCM－22。將1.00g煅燒過的 TiO2／MCM－22加至20mL 蒸餾水中，超聲波振蕩10min。繼續(xù)加蒸餾水稀釋至90mL，磁力攪拌1.0h。加入一定體積的HAuCl4·4H2O溶液，在暗處繼續(xù)攪拌1.0h，用濃HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，然后在15W紫外燈下照射一定時間（即為光照反應時間記為t1）。過濾、洗滌，于90℃下干燥，得到納米Au負載于的TiO2／MCM－22的催化劑樣品，記為 Au＠TiO2／MCM－22。

采用沉積－沉淀法制備Au／TiO2／MCM－22。將1.00g煅燒過的TiO2／MCM－22加至20mL蒸餾水中，超聲波振蕩10min。繼續(xù)加蒸餾水稀釋至90mL，磁力攪拌1.0h。加入一定體積的HAuCl4·4H2O溶液，在暗處繼續(xù)攪拌1.0h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0，繼續(xù)攪拌一定時間（即為沉積－沉淀反應時間記為t2）。過濾、洗滌，于90℃下干燥，然后在250℃條件下煅燒5.0h，得到的催化劑樣品記為Au／TiO2／MCM－22。

1.3 催化劑表征

采用日本理學Dmax－3c型X射線多晶衍射儀測定催化劑樣品的結(jié)晶度和晶相結(jié)構(gòu)，2θ掃描范圍為10°～50°。采用德國Bruker Equninox55型傅里葉紅外變換光譜儀（FT－IR）測定催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)官能團。采用美國IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP－AES）測定催化劑樣品中Au的質(zhì)量分數(shù)，0.10g樣品在4mL王水中浸泡4.0h，然后進行測定。采用日立JEM－2100型顯微鏡觀察催化劑的形貌特征和大小分布。采用美國Quantachrome公司AUTOSORB－1－MP型物理吸附儀獲取樣品的N2低溫吸附等溫曲線，通過BET法測定樣品比表面積，BJH法計算孔徑分布和孔容。

1.4 催化劑活性評價

在300mL高壓反應釜中，依次加入0.08g催化劑、100mL環(huán)己烷和0.40g TBHP，高速攪拌。當釜內(nèi)溫度升至實驗所需溫度時，通入O2維持壓力在1.0MPa，反應一定時間。反應結(jié)束，用冰水將反應液冷卻至室溫，采用Agilent 6890N氣相色譜儀以氯苯為內(nèi)標物測定產(chǎn)物中的環(huán)己醇、環(huán)己酮含量，采用碘量法測定環(huán)己基過氧化氫含量，采用酸堿滴定法測定酸和酯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 ICP－AES分析

表1為ICP－AES分析得到的不同負載Au的方法制備的各種Au催化劑上的Au負載量。由表1可見，光催化直接還原法能夠顯著地提高Au的負載效率（ηAu）；同樣使用沉積－沉淀法，通過TiO2改性可提高Au的負載效率，與Xu等［4］得到的結(jié)果一致；Au＠TiO2／MCM－22使用4次后Au的負載效率幾乎沒有變化，表明負載在TiO2／MCM－22上的Au粒子比較穩(wěn)定。由表1還可見，制備所得催化劑的質(zhì)量略有減小，這是由于在制備過程中，因操作和實驗條件的限制使催化劑載體有少量損失而造成的。

表1 ICP－AES分析得到的不同負載Au的方法制備的各種Au催化劑上的Au負載量Table 1 Au loading amount on Au catalysts prepared by different Au loaded methods and determined by ICP－AES

表2為光催化直接還原法制備Au＠TiO2／MCM－22時Au的加入量對催化劑Au的負載效率（ηAu）的影響。由表2可見，當Au的加入量較少時，Au的負載效率接近100%；隨著Au加入量的增加，Au的負載效率逐漸減少，這是由于光照反應時間不夠引起的。

表3為光催化直接還原方法制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑時光照時間對Au的負載效率（ηAu）的影響。由表3可見，隨著光照時間的延長，Au的負載效率逐漸提高。當光照時間不超過6.0h時，Au的負載效率小于90%；當光照時間超過6.0h時，Au的負載效率接近100%。這就表明光催化直接還原法只要光照時間足夠長就可使Au的負載效率接近100%。

表2 不同Au的加入量制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑的Au負載效率（ηAu）Table 2 The Au load efficiency（ηAu）in preparation of Au＠TiO2／MCM－22catalyst with different Au addition amount

表3 制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑時光照時間（t1）對 Au負載效率（ηAu）的影響Table 3 Effect of the illumination time（t1）in Au＠TiO2／MCM－22preparation on Au load efficiency（ηAu）

TiO2是半導體化合物，當受到能量大于或等于其帶隙能的光激發(fā)后，產(chǎn)生電子－空穴對，一部分電子－空穴對發(fā)生復合，還有一部分可以參加氧化還原反應。Au離子的還原機理如式（1）～（4）所示。

上述反應在通常情況下是不能發(fā)生的，但在紫外光照射TiO2時，產(chǎn)生的電子－空穴對參加了上述的氧化還原過程，使反應可以正向進行。筆者提出的光催化直接還原法就是先利用了自發(fā)單層分散原理在載體上負載TiO2，然后再利用TiO2光催化產(chǎn)生的電子－空穴對使Au離子還原為單質(zhì)Au粒子，從而制備出分散性好、納米顆粒小的納米Au催化劑。這也解釋了隨著光照時間的延長，Au的負載效率逐漸增加，當光照反應時間足夠長就可使Au的負載效率接近100%的實驗結(jié)果。

2.1.2 XRD分析

圖1為所制備的Au負載型催化劑的XRD譜。由圖1可見，各催化劑在2θ為25°～26°之間的特征衍射峰最為顯著，2θ為14°和22.5°處有強的衍射峰，在低2θ處（6°～11°處）也有3個強的衍射峰，與MCM－22的特征衍射峰相同［18］，說明這些樣品均含有 MCM－22分子篩。此外，樣品在2θ為25.3°、37.7°、48°、54.2°、62.6°等多處出現(xiàn)了強的銳鈦礦TiO2的特征衍射峰。Au＠TiO2／MCM－22的2個樣品（圖1（4）、（5））在2θ＝44.4°處出現(xiàn)單質(zhì) Au的特征衍射峰且強度相似，說明納米Au顆粒能夠穩(wěn)定地負載在 TiO2／MCM－22載體上。但是 Au／TiO2／MCM－22樣品（圖1（3））中單質(zhì)Au的特征衍射峰不特別明顯，這可能是由于Au的負載量很低和XRD檢測限導致。根據(jù)謝樂公式對圖1（4）計算可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒的尺寸約為2nm。

（1）MCM－22；（2）TiO2／MCM－22；（3）Au／TiO2／MCM－22；（4）Au＠TiO2／MCM－22；（5）Au＠TiO2／MCM－22（Used four times）—Characteristic peaks of MCM－22；—Characteristic peaks of TiO2

2.1.3 FT－TR分析

圖2為所制備的Au負載型催化劑的FT－IR譜。由圖2可見，所有樣品在3440cm－1和1630cm－1附近均出現(xiàn)了較強的吸收帶，這可能與Si—O—H基團的振動和樣品吸附的水有關，而在1089cm－1附近出現(xiàn)的強的吸收峰是分子篩 MCM－22骨架Si—O—Si鍵對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰，在456cm－1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動［19－20］。TiO2／MCM－22和 Au＠TiO2／MCM－22樣品（圖2（3）、（4））在960cm－1和550cm－1附近新增加了2個強的吸收峰，表明TiO2已經(jīng)負載在MCM－22分子篩上，并且與MCM－22分子篩有相互作用［21－23］。XRD 表征也表明 MCM－22分子篩上負載有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2。

圖2 所制備的Au負載型催化劑的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of prepared Au supported catalysts

2.1.4 TEM 分析

圖3為所制備的Au負載型催化劑的TEM照片。由圖3（a）和圖3（b）可見，MCM－22表面經(jīng)TiO2改性后Au顆粒的數(shù)目明顯增多，且Au顆粒尺寸顯著下降。由圖3（b）和圖3（c）可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒尺寸更小、更多且分散均勻。Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒約為5nm，經(jīng)過4次使用，Au顆粒的大小并未發(fā)生明顯的變化，表明納米Au顆粒能夠穩(wěn)定地負載在載體TiO2／MCM－22上。

圖3 所制備的Au負載型催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of prepared Au supported catalysts

2.1.5 N2吸附－脫附表征

表4為Au＠TiO2／MCM－22催化劑的N2吸附－脫附數(shù)據(jù)。由表4可見，TiO2的修飾和納米Au的負載使催化劑的比表面積有所下降。與MCM－22相比，TiO2修飾的 MCM－22的孔徑變化很小，孔容幾乎不變，這是由于TiO2以單層或多層而不是以團簇的狀態(tài)分散在孔道的孔壁上；Au＠TiO2／MCM－22的孔徑和孔容均略有下降，這是由于納米Au負載在TiO2／MCM－22的孔道表面使其孔徑減小，但是由于Au的負載量很小，因此孔徑分布變化很小。

表4 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的N2吸附－脫附數(shù)據(jù)Table 4 Textural properties of Au＠TiO2／MCM－22obtained from N2adsorption－desorption isotherms

2.2 催化劑制備條件和反應條件對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化性能的影響

2.2.1 催化劑種類的影響

表5為不同催化劑催化環(huán)己烷氧化反應的轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）。由表5可知，在相同反應條件下，5種不同催化劑催化環(huán)己烷氧化反應的轉(zhuǎn)化率比無催化劑時都有較大提高；其中，Au＠TiO2／MCM－22效果最好，說明Au是該催化劑催化環(huán)己烷氧化反應的主要活性中心，能夠加速環(huán)己烷氧化，提高目的產(chǎn)物總選擇性。

表5 不同催化劑催化環(huán)己烷催化氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和選擇性（s）Table 5 Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by different catalysts

2.2.2 Au負載量的影響

圖4為Au＠TiO2／MCM－22中Au的負載量對其催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖4可見，采用Au負載量在0.10%～0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化劑時，環(huán)己烷氧化反應的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物總選擇性隨著Au含量的增加而略有增加，中間產(chǎn)物CHHP選擇性逐漸降低；當采用Au負載量大于0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率下降。催化劑中Au的質(zhì)量分數(shù)較低時，雖然活性位相對較少，但是Au顆粒的尺寸也相對較小，所以依然有較高的催化活性；隨著Au質(zhì)量分數(shù)的增加，Au的活性位增加，同時Au顆粒的尺寸也有一定程度的長大，導致催化劑活性下降。Au負載量為0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷的效果最好。

圖4 Au負載量（w1（Au））不同的Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應的轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）Fig.4Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22 with different Au loadings（w1（Au））

2.2.3 反應溫度的影響

圖5為反應溫度對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖5可見，隨著反應溫度從140℃升至150℃，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物總選擇性逐漸增加，CHHP的選擇性逐漸降低。從150℃升至155℃，CHHP的選擇性迅速下降，說明高溫有利于CHHP的分解，同時目的產(chǎn)物總選擇性下降，說明高溫也會加劇副產(chǎn)物的生成。從155℃升至160℃環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率下降，可能是因為反應壓力保持在1.0MPa不變而環(huán)己烷的蒸氣壓隨著反應溫度的升高而增加，導致氧氣的分壓減小，反應液中溶氧濃度也減小，反應速率有所下降，轉(zhuǎn)化率降低。反應溫度150℃時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為12.81%，目的產(chǎn)物總選擇性為86.14%，為比較適宜的反應溫度。

圖5 反應溫度對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.4 反應時間的影響

圖6為反應時間（t）對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖6可見，當反應0.5h時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率只有5.98%，說明環(huán)己烷的氧化存在一定的誘導期，這是自由基反應的典型特征，表明Au催化環(huán)己烷氧化反應屬于自由基反應。隨著反應時間的延長，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率迅速增加，目的產(chǎn)物總選擇性逐漸降低，這是由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化速率要比環(huán)己烷氧化速率快所致。適宜的反應時間為1.0h。

圖6 反應時間（t）對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.6 Effects of reaction time（t）on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.5 催化劑用量的影響

圖7為Au＠TiO2／MCM－22催化劑用量對環(huán)己烷催化氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖7可見，催化劑用量增加能明顯提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，是由于隨著催化劑用量的增加催化活性中心也隨之增加；當催化劑用量大于0.10g時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率下降；當催化劑的用量為0.08g時，環(huán)己烷催化氧化取得較佳的結(jié)果，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率11.43%，目的產(chǎn)物總選擇性達90.72%。

圖7 Au＠TiO2／MCM－22的用量對其催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.7 Effects of Au＠TiO2／MCM－22catalyst amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

2.2.6 引發(fā)劑用量的影響

圖8為引發(fā)劑的用量對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖8可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加，目的產(chǎn)物總選擇性變化不大。當引發(fā)劑用量為0.40g時，環(huán)己烷催化氧化取得較佳的結(jié)果，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達11.43%，目的產(chǎn)物總選擇性為90.72%。

2.3 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的穩(wěn)定性

催化環(huán)己烷氧化反應后，將Au＠TiO2／MCM－22催化劑過濾、洗滌、干燥，然后重復使用。圖9為Au＠TiO2／MCM－22的使用次數(shù)對其催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響。由圖9可見，Au＠TiO2／MCM－22催化劑使用4次，其催化活性幾乎沒有變化。表明負載在TiO2／MCM－22上的Au粒子比較穩(wěn)定，在反應過程中不易流失，也不存在聚合物對催化劑活性中心的毒化。因此Au＠TiO2／MCM－22是一種穩(wěn)定性好、可重復使用的催化劑。

圖8 引發(fā)劑劑用量對Au＠TiO2／MCM－22催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.8 Effects of initiator amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

圖9 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的使用次數(shù)對其催化環(huán)己烷氧化反應轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.9 Effects of cycle times of Au＠TiO2／MCM－22 on conversion（x）and selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

3 結(jié) 論

光催化直接還原法制備了納米Au催化劑Au＠TiO2／MCM－22，納米Au分散性好，催化劑活性高。采用光催化直接還原法可使Au離子還原為單質(zhì)Au，控制光照時間，Au的負載率可達到100%，且不需要高溫后處理。Au＠TiO2／MCM－22對環(huán)己烷氧化反應具有很高的催化活性，在溫度150℃、壓力1.0MPa條件下反應1.0h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達11.43%，目的產(chǎn)物（環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過氧化氫）總選擇性為90.72%。Au＠TiO2／MCM－22在使用過程中沒有明顯的活性組分流失，可重復使用，重復使用4次其活性基本不變。

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