劉宇程，徐俊忠，陳明燕，劉 政

（1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500；2.中國石油 川慶鉆探工程有限公司，四川 成都610500）

新疆塔河油田重質(zhì)原油具有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高、流動性差、黏度高、界面膜穩(wěn)定性好等特點［1］，采用傳統(tǒng)的破乳劑破乳時，破乳劑在乳狀液中的擴散較慢，不利于水滴間的相互碰撞和聚并。與此同時，重質(zhì)原油的密度大，水與原油的密度差小，水滴不能在分散體系中較快地沉降分離，必須先加破乳劑對重質(zhì)原油進(jìn)行破乳，然后對其進(jìn)行電脫鹽脫水預(yù)處理，以避免后續(xù)加工中催化劑的失活和減輕對加工裝置的腐蝕［2-4］，滿足其他后續(xù)加工工藝的要求。

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，破乳劑的研究工作也在不斷開展。破乳劑類型很多，不同破乳劑的破乳效果不同，適合的原油品種也不同，應(yīng)用最多的是不同起始劑的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷嵌段共聚物類破乳劑［5］。聚酰胺-胺（PAMAM）具有多支鏈對稱結(jié)構(gòu)、支鏈上含有活性基團、分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律等特點［6-7］。由于整代PAMAM聚合物的分子中含有胺基（—NH2）和仲酰胺基（—CONH）等基團，這2類基團都含有活潑性氫原子，可以依次與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應(yīng)，合成多支型嵌段聚醚類破乳劑［8］。這類破乳劑對 W／O型乳狀液有較好的破乳效果［9-11］，特別是對重質(zhì)原油的適應(yīng)性較好。在本研究中，用丙烯酸甲酯和乙二胺交替進(jìn)行邁克爾加成和酰胺化縮合反應(yīng)合成PAMAM1.0G產(chǎn)品，然后以PAMAM1.0G產(chǎn)品為起始劑，依次與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應(yīng)，合成多支型嵌段聚醚類破乳劑（簡稱WS系列破乳劑）。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

威海匯鑫化工機械有限責(zé)任公司高壓反應(yīng)釜；北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF-520紅外光譜儀；鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；科苑電子儀器有限責(zé)任公司KY-4原油鹽含量測定儀；雙陽儀器有限責(zé)任公司YS-3電脫鹽實驗儀。

乙酸，優(yōu)級純，上海試劑一廠產(chǎn)品；二甲苯、乙醇、乙二胺、丙烯酸甲酯和環(huán)氧丙烷，均為分析純，成都市科龍試劑廠產(chǎn)品。

1.2 PAMAM0.5G的合成

1.2.1 合成原理

4mo1的丙烯酸甲酯與1mol的乙二胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)［12-13］，即生成1mol的PAMAM0.5G產(chǎn)品。反應(yīng)如式（1）所示。

1.2.2 合成裝置及條件

根據(jù)合成PAMAM0.5G產(chǎn)品的反應(yīng)條件和反應(yīng)物的性質(zhì)，設(shè)計了1套由三口燒瓶、恒壓滴定漏斗、冷凝管、溫度計和集熱式磁力攪拌器組成的裝置。將71.5g丙烯酸甲酯和14.5g無水甲醇加入三口燒瓶中，混合均勻。將6.5g乙二胺和31.6g無水甲醇加入恒壓滴定漏斗中，混合均勻后保持0.5滴／s的速率滴加于三口燒瓶中，在25℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在-0.08MPa（真空壓力）、溫度50℃、轉(zhuǎn)速70r／min的條件下提純2h。

1.3 PAMAM1.0G的合成

1.3.1 合成原理

1mol的PAMAM0.5G產(chǎn)品與4mo1的乙二胺進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)生成1mol的PAMAM1.0G產(chǎn)品和4mo1甲醇。反應(yīng)過程如式（2）所示。

1.3.2 合成裝置及條件

合成PAMAM1.0G產(chǎn)品用的裝置與合成PAMAM0.5G產(chǎn)品的裝置相同。將27.8g PAMAM0.5G產(chǎn)品和30.5g無水甲醇加入三口燒瓶中，混合均勻。將60.0g乙二胺和30.3g無水甲醇加入恒壓滴定漏斗中，混合均勻后保持0.5滴／s的速率滴入三口瓶中，在25℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在-0.09MPa（真空壓力）、溫度55℃、轉(zhuǎn)速70r／min的條件下提純2h。

1.4 WS系列破乳劑的合成

1.4.1 合成原理

（1）以PAMAM1.0G產(chǎn)品為起始劑，在一定量堿性催化劑KOH和一定溫度條件下，與一定量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成親油端基，俗稱鏈接親油頭。1mol的PAMAM1.0G產(chǎn)品與（12m）mol的環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成1mol的中間產(chǎn)物PO。m為環(huán)氧丙烷的聚合數(shù)。

（2）以合成的PO為起始劑，在一定量堿性催化劑KOH和一定溫度條件下，與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成親水端基，俗稱鏈接親水頭。1mol的PO與（12n）mol的環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成1mol的最終產(chǎn)品。n為環(huán)氧乙烷的聚合數(shù)。

最終合成的產(chǎn)品為以PAMAM1.0G產(chǎn)品為起始劑的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷二嵌段聚醚系列，將其簡稱為WS系列破乳劑。實驗中選擇環(huán)氧丙烷的聚合數(shù)m分別為4、9、13，環(huán)氧乙烷的聚合數(shù)n分別為4、9、13，共有9種組合，如表1所示。

表1 WS系列破乳劑聚合數(shù)m和n的組合Table 1 Combination of polymerization number mand nfor WS demulsifiers

1.4.2 合成步驟

以合成破乳劑WS-1為例，其余破乳劑的合成條件和方法與破乳劑WS-1的合成相似，只是添加環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的量應(yīng)根據(jù)該破乳劑的聚合數(shù)m、n來確定。

將22.8g PAMAM1.0G產(chǎn)品和123.0g環(huán)氧丙烷加至反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再加入KOH固體，調(diào)節(jié)混合物的pH值為9。密封反應(yīng)釜，用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，保持-0.09MPa的真空壓力。升溫到110℃，在0.4MPa壓力下反應(yīng)3.5h。關(guān)停反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫時，打開反應(yīng)釜。

向反應(yīng)釜中加入93.3g環(huán)氧乙烷，攪拌混合均勻，用固體KOH調(diào)節(jié)混合物的pH值為9。密封反應(yīng)釜，用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，保持-0.09MPa的真空壓力。升溫到100℃，在0.3 MPa壓力下反應(yīng)3.5h。關(guān)停反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫時，打開反應(yīng)釜，用冰醋酸中和產(chǎn)物至中性，取出產(chǎn)物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純，即得到破乳劑WS-1。

1.5 破乳劑羥值測定方法

由于WS系列破乳劑屬于環(huán)氧化物嵌段聚醚類破乳劑，每1個支鏈上都有1個羥基，可以參照GB／T7383-1997標(biāo)準(zhǔn)《非離子表面活性劑聚烷氧基化衍生物羥值的測定》中的鄰苯二甲酸酐法測定其羥值I（OH）。I（OH）的定義為中和以鄰苯二甲酸酐酯化1g試樣中的羥基而生成的酸所需的KOH毫克數(shù)，或簡單定義為1g試樣中羥基的KOH毫克數(shù)，單位為mg／g。

試樣的羥值I（OH）與試樣的實際相對分子質(zhì)量M之間存在如式（1）的轉(zhuǎn)換關(guān)系。

式（1）中，56.1為KOH的相對分子質(zhì)量；?為試樣的支鏈數(shù)。測得試樣的I（OH）后，便可以根據(jù)式（1）計算出試樣的實際相對分子質(zhì)量。試樣的理論相對分子質(zhì)量可以從其理論結(jié)構(gòu)式得到。

1.6 原油電脫鹽實驗

1.6.1 重質(zhì)原油基本性質(zhì)

塔河原油常溫下呈黑色黏稠液體，流動性差，其20℃的密度、100℃的黏度、氯鹽質(zhì)量濃度等基本性質(zhì)如表2所示。

表2 塔河原油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of Tahe crude oil

1.6.2 原油電脫鹽原理

向原油中加入一定量的蒸餾水混合均勻，用以稀釋原油中的“鹽水溶液”和溶解懸浮在原油中的結(jié)晶鹽，從而形成新的原油乳化液。之后在電場和破乳劑的共同作用下，小水滴聚集成較大的水滴［14］，再借助重力作用，使較大的水滴從原油中分離出來，最終實現(xiàn)脫鹽脫水的目標(biāo)。

1.6.3 測定方法

參考GB／T8929-2006標(biāo)準(zhǔn)《原油水含量的測定》，即“蒸餾法”測定原油含水率。參考SY／T0536-2008標(biāo)準(zhǔn)《原油鹽含量的測定》，即“電量法”，采用KY-4原油鹽含量測定儀測定原油含鹽量。

1.6.4 實驗步驟及條件

模擬三級電脫鹽操作［15］，采用YS-3電脫鹽實驗儀，分別在115、125、135、145和155℃下對塔河原油進(jìn)行電脫鹽脫水實驗。

（1）稱取原油50g，加入到電脫鹽試驗管中，升溫到75℃。（2）加入一定比例的破乳劑和去離子水，破乳劑為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二甲苯溶液，用攪拌器攪拌4min，再加熱到一定溫度，恒溫30min。（3）加電場強度到1100V／cm，持續(xù)電場并恒溫90min。冷卻至室溫，壓力降至0Pa時，取出電脫鹽試驗管，分析電脫鹽后原油的含水率和含鹽量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAMAM和破乳劑WS-1的紅外光譜表征結(jié)果

2.1.1 PAMAM0.5G產(chǎn)品

乙二胺、丙烯酸甲酯和無水甲醇都為無色透明液體，而合成所得產(chǎn)物為淡黃色，所以從顏色上可以直觀地判斷PAMAM0.5G的合成反應(yīng)已發(fā)生，產(chǎn)率為99.0%。以乙二胺為核心，利用發(fā)散法合成的PAMAM0.5G產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知，PAMAM0.5G在波數(shù)分別為2955、2848、1739、1425、1192、1031和837cm-1處有較強的吸收峰。丙烯酸甲酯含有（C＝C）基團，其在波數(shù)為1640cm-1處有較強的伸縮振動吸收峰，而在圖1中，在1640cm-1處并沒有明顯的吸收峰，說明PAMAM0.5G分子中不含（C＝C）基團，因此，PAMAM0.5G產(chǎn)品也就不含反應(yīng)物丙烯酸甲酯。紅外光譜中，伯胺的N—H伸縮振動出現(xiàn)在3500～3300cm-1處，吸收峰較強并會出現(xiàn)2條譜帶，然而在圖1中，在3500～3300cm-1處并沒有明顯的特征吸收峰，故PAMAM0.5G分子中不含伯胺基，說明PAMAM0.5G產(chǎn)品中不含反應(yīng)物乙二胺。

根據(jù)常見基團的特征吸收和圖1可知，2955cm-1處的吸收峰為甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，2848cm-1處的吸收峰為亞甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1739cm-1處為酯基（—COOC）基團的對稱伸縮振動吸收峰，1425、1192cm-1處為酯基中C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，1031cm-1處為C—N伸縮振動吸收峰，837cm-1處為（—CH2—CH2—）基團的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。以上各基團在PAMAM0.5G產(chǎn)品的理論分子結(jié)構(gòu)中都存在，說明實驗合成的PAMAM0.5G產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)符合其理論結(jié)構(gòu)。

圖1 PAMAM 0.5G產(chǎn)品的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of PAMAM 0.5G

2.1.2 PAMAM1.0G產(chǎn)品

PAMAM1.0G產(chǎn)品的顏色也為淡黃色，但比PAMAM0.5G產(chǎn)品稍深，黏度也比PAMAM0.5G產(chǎn)品大，合成產(chǎn)品產(chǎn)率為98.5%。PAMAM0.5G產(chǎn)品與乙二胺進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)生成的PAMAM1.0G產(chǎn)品的紅外光譜如圖2所示。

圖2 PAMAM1.0G產(chǎn)品的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of PAMAM 1.0G

由圖2可知，PAMAM1.0G產(chǎn)品在波數(shù)分別為3399、3081、2943、2870、1639、1545、1483、1032、698和590cm-1處有較強的吸收峰。由于酯基（—COOC）基團的特征吸收波數(shù)在1735cm-1左右，而在圖2中，在1735cm-1處并沒有明顯的吸收峰，這說明PAMAM1.0G產(chǎn)品的分子中不含酯基，而PAMAM0.5G產(chǎn)品的分子中含有酯基，所以PAMAM1.0G產(chǎn)品里不含PAMAM0.5G產(chǎn)品。

根據(jù)圖2和常見基團的特征吸收可知，3500～3400cm-1處強吸收寬峰為伯胺中N—H鍵的伸縮振動吸收峰，3081cm-1處為仲酰胺（—CONH）基團中N—H鍵的伸縮振動吸收峰，2943、2870cm-1處為亞甲基（—CH2）基團的伸縮振動吸收峰，1639cm-1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，1545cm-1處為伯酰胺基團的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1483cm-1處為亞甲基基團的面內(nèi)搖擺振動吸收峰，1032cm-1處為（C—N）基團的伸縮振動吸收峰，698cm-1處為伯胺基團面外搖擺振動吸收峰，750～700cm-1處為仲酰胺基團的面外搖擺振動吸收峰。以上各基團在PAMAM1.0G產(chǎn)品的理論分子結(jié)構(gòu)中都存在，這說明實驗合成的PAMAM1.0G產(chǎn)品較為理想。

2.1.3 破乳劑 WS-1

在WS-1合成中，最后需用冰醋酸中和產(chǎn)品至中性。冰醋酸和KOH反應(yīng)會生成水和醋酸鉀，這些雜質(zhì)會影響破乳劑WS-1的紅外光譜表征，因此進(jìn)行紅外光譜表征的破乳劑產(chǎn)品不用冰醋酸中和。破乳劑WS-1的紅外光譜如圖3所示。

圖3 破乳劑WS-1的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of WS-1demulsifier

由圖3可知，破乳劑WS-1在波數(shù)分別為3450、2973、2929、1635、1451、1375、1103、1014 和650cm-1處有較強的吸收峰。由于伯胺（—NH2）和仲酰胺（—CONH）基團在3500～3100cm-1處有2個連續(xù)特征吸收峰，且峰較尖［16］，而在圖3中，只在3450cm-1處有1個強吸收峰，這說明破乳劑WS-1的分子結(jié)構(gòu)中不含伯胺和仲酰胺基團。又因為PAMAM1.0G產(chǎn)品里含有伯胺和仲酰胺基團，進(jìn)而說明合成破乳劑WS-1的反應(yīng)進(jìn)行得較順利。

根據(jù)圖3可知，3450cm-1處強而寬的吸收峰為羥基（—OH）基團中O—H 的伸縮振動吸收峰，2973cm-1處為甲基（—CH3）基團的伸縮振動吸收峰，2929cm-1處為亞甲基（—CH2）基團的伸縮振動吸收峰，1635cm-1處為叔酰胺基的（C＝O）基團的伸縮振動吸收峰，1451cm-1處為亞甲基基團的面內(nèi)搖擺振動吸收峰，1375cm-1處為甲基基團的剪式振動吸收峰，1103cm-1處為醚（C—O—C）基團的伸縮振動吸收峰。因為破乳劑WS-1里含有很多醚基團，所以在1103cm-1附近醚基團的特征吸收峰較寬。1014cm-1處為（C—N）基團伸縮振動吸收峰，650cm-1處為羥基基團的面外彎曲振動吸收峰。以上各基團在破乳劑WS-1的理論分子結(jié)構(gòu)中都存在，說明實驗合成的破乳劑WS-1為比較理想的產(chǎn)品。

2.2 WS系列破乳劑的羥值及相對分子質(zhì)量

由表3可知，WS系列破乳劑的實際相對分子質(zhì)量從5000至13996，說明合成WS系列破乳劑的反應(yīng)進(jìn)行得比較順利。但是，WS系列破乳劑的實際相對分子質(zhì)量與理論值之間存在一定的差距，并且實際相對分子質(zhì)量越大，其與理論值的差值越大。這是由于WS系列破乳劑的支鏈很多，隨著支鏈的不斷延長，空間位阻效應(yīng)越明顯，在支鏈上鏈接環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的難度也越來越大。

表3 WS系列破乳劑的相對分子質(zhì)量Table 3 Relative molecular mass of WS demulsifiers

2.3 WS破乳劑對重質(zhì)原油的破乳效果

在電場強度1100V／cm、注清水質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、攪拌時間4min、停留時間90min、三級電脫鹽、不同破乳劑加量和破乳溫度的條件對破乳劑進(jìn)行原油高溫電脫鹽評價實驗，結(jié)果列于表4。

表4 評價WS破乳劑破乳效果的原油電脫鹽實驗結(jié)果Table 4 Results of electric desalting experiments for evaluation of WS demulsifiers

在W／O乳狀液中，大部分鹽溶解在水滴之中，在相同電脫鹽條件下，加不同種類的破乳劑對重質(zhì)原油破乳脫鹽之后，脫后原油的含鹽率和含水率越低，說明破乳劑的破乳效果越好。由表4可知，WS系列破乳劑對塔河原油的破乳效果都較好，在不同溫度下經(jīng)電脫鹽之后原油含鹽質(zhì)量濃度在2.76～12.55mg／L之間，比該煉油廠現(xiàn)在使用的NS-9破乳劑處理后含鹽質(zhì)量濃度低，而NS-9破乳劑是由有機多胺為起始劑合成的嵌段聚醚類破乳劑。在條件一定的情況下，溫度越高，脫后原油的含鹽質(zhì)量濃度越低，而破乳劑加量越大則不一定脫后原油的含鹽質(zhì)量濃度越低。這是由于溫度越高，重質(zhì)原油的黏度越低，分子熱運動越劇烈，越有利于破乳劑在油-水界面中分散、破乳和分離；當(dāng)破乳劑加量過大時，會使油-水混合液形成新的乳狀液，不利于破乳和分離。

破乳劑中親水鏈過短，親油鏈過長，會使破乳劑的親油部分在油相中太擁擠，不利于其很好地分散鋪張在油相中，發(fā)揮其降低界面張力的作用；而若親水鏈過長，親油鏈過短，則破乳劑在發(fā)揮作用時需克服一定的拉力，也不利于破乳。比較各WS破乳劑，WS-5分子中PO鏈長和EO鏈長的比例適中（見表1），其相對分子質(zhì)量也適中（見表3），而且其用于塔河油田重質(zhì)原油電脫鹽實驗中所得脫后原油的含鹽質(zhì)量濃度最低、含水量達(dá)標(biāo)，故其破乳效果最好。經(jīng)過成本核算，在達(dá)到相同處理效果的情況下，WS-5破乳劑比原來的NS-9破乳劑的生產(chǎn)成本約低15%。

3 結(jié) 論

（1）合成了PAMAM0.5G、PAMAM1.0G產(chǎn)品以及WS系列破乳劑，紅外光譜表征結(jié)果表明，實際合成產(chǎn)品都按照理論設(shè)計的反應(yīng)進(jìn)行，其中PAMAM0.5G的產(chǎn)率為99%，PAMAM1.0G的產(chǎn)率為98.5%。WS系列破乳劑的實際相對分子質(zhì)量與理論值都十分接近。

（2）WS系列破乳劑中，破乳劑 WS-5對塔河油田重質(zhì)原油的破乳效果最好。在WS-5破乳劑加量60mg／L、電場強度1100V／cm、溫度155℃、注清水量8%、攪拌時間4min、停留時間90min、三級電脫鹽的條件下，原油鹽質(zhì)量濃度由153.2mg／L降到了2.76mg／L，脫鹽率為98.20%，脫后原油含水率0.28%，均滿足目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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