李玉平，周 升，楊冬花，李曉峰，潘瑞麗，竇 濤，

（1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024；2.中國石油大學(xué) 化工學(xué)院，北京102249；3.太原理工大學(xué) 精細化工研究所，山西 太原030024）

具有大比表面積、特定孔道結(jié)構(gòu)與表面酸性的分子篩是石油化工與精細化工中最為常見的催化劑，在流化催化裂化（FCC）、加氫裂解、脫蠟、異構(gòu)化、烷基化、催化氧化、酯化等反應(yīng)中都有重要應(yīng)用。在分子篩骨架中引入雜原子，特別是具有變價特征的過渡金屬離子，可調(diào)變其酸性強弱、孔徑大小及擇形性，使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物化性質(zhì)和獨特的催化性能［1-5］。鑒于具有MFI結(jié)構(gòu)的鐵基沸石在苯選擇性氧化制苯酚、甲烷制甲醇、脫大氣污染物NOx等諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，近年來得到了廣泛研究與應(yīng)用。

在Fe（Ⅲ）型沸石的制備過程中，F(xiàn)e（Ⅲ）在酸性堿性介質(zhì)中的存在狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特征、Fe（Ⅲ）的水解和沉淀等因素對制備結(jié)果有相當(dāng)大的影響。例如，F(xiàn)e（Ⅲ）通常在pH值約為2即可水解產(chǎn)生氫氧化鐵，而在該pH值條件下往往又會導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的部分破壞，給其制備造成了困難。Hidaka等［6］采用分步加入鐵鹽的方法部分解決了該問題。杜立春等［7］采用在鐵鹽溶液中添加少量有機酸，如草酸、檸檬酸或酒石酸，也有效地阻止了氫氧化鐵的沉淀。筆者設(shè)計在合成體系中引入乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），它可與鐵鹽形成金屬絡(luò)合物，一方面維持溶液中Fe（Ⅲ）的濃度，防止其產(chǎn)生沉淀；另一方面期望這種具有較大體積和一定空間結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物能作為共模板劑，起到介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，最后得到介孔Fe-MFI沸石晶體，即在微孔沸石中引入雜原子的同時再引入介孔，不僅可調(diào)變沸石性質(zhì)，還可大大提高其大分子可接近性。

1 實驗部分

1.1 試劑

四丁基溴化銨，化學(xué)純，金壇市西南化工有限公司產(chǎn)品；硝酸鐵和偏鋁酸鈉，前者為分析純，后者為化學(xué)純，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于41%，均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，石家莊杰克化工有限公司產(chǎn)品；NaOH，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；白炭黑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.0%，山西河曲化工廠產(chǎn)品；濃硫酸，太化集團公司化工農(nóng)藥廠產(chǎn)品；實驗用水為去離子水。

1.2 Fe-MFI介孔沸石的合成

將Fe（NO3）3加入EDTA溶液中，攪拌均勻制得金屬絡(luò)合物，再加入四丁基溴化銨（TBABr）繼續(xù)攪拌均勻，所得溶液即為金屬絡(luò)合物混合模板。另將一定量NaOH溶于H2O中，攪拌溶解，再加入適量偏鋁酸鈉，待其全部溶解后，加入白炭黑，攪拌2h，制得合成溶膠體系。

將合成溶膠體系加入金屬絡(luò)合物模板劑中，攪拌3h；用濃H2SO4將混合液pH值調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌16h。此時混合液的組成n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Fe（NO3）3）∶n（TBABr）∶n（H2O）＝40∶1∶100∶x∶20∶1200。將此混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，170℃靜態(tài)晶化96h，再經(jīng)550℃焙燒，即得Fe-MFI介孔沸石晶體產(chǎn)物。將合成體系鐵／硅摩爾比（n（Fe）／n（Si））為0、0.01、0.02、0.1、0.2所合成得到的Fe-MFI樣品依次記作M0、M1、M2、M3、M4。

1.3 Fe-MFI介孔沸石的表征

采用Rigaku D／max-2500型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，CuKα靶，Ni濾波，管電壓40kV，管電流100mA。采用Tensor 27型紅外光譜儀測試樣品的骨架振動FT-IR譜，分辨率2cm-1，掃描累加次數(shù)16次，固體樣品與KBr按照質(zhì)量比1／160 混 合， 研 磨、 壓 片。 在 Micromeritics ASAP2010型吸附儀上測定樣品的比表面積、孔容和孔徑分布，測定前樣品在溫度473K、壓力1.33Pa的條件下處理4h，然后在液氮溫度下（-196℃）進行吸附-脫附實驗。由BET方程計算樣品比表面積，使用BJH方法根據(jù)等溫曲線脫附分支數(shù)據(jù)計算介孔分布（PSD）。采用日本產(chǎn)JEOL／JSM-6700F型掃描電鏡儀觀測樣品的形貌以及測定顆粒的大小。采用日本理學(xué)JEOL JEM-200CX型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。在北京正負電子對撞機（BEPC）同步輻射實驗室小角站4B9A光束線上進行XAFS實驗，管長2.01m，波長0.138nm，得到樣品的Fe-K吸收邊的XAFS譜。

1.4 NH3-TPD實驗

稱取0.2g樣品放入石英管，在550℃N2氣氛下活化2h（N2流速40mL／min），然后降至100℃，在相同條件下維持2h。通入NH3，在100℃吸附30min，再接通N2（40mL／min）吹掃1h，然后在此N2流速下以10℃／min的速率升溫到550℃，脫附的NH3由熱導(dǎo)池檢測，得到樣品的NH3-TPD曲線。

1.5 催化劑活性評價

在內(nèi)徑為10mm，長550mm的固定床反應(yīng)器中進行MTO反應(yīng)評價催化劑活性。催化劑用量0.5g，甲醇水溶液進料（醇／水摩爾比為1），反應(yīng)溫度470℃、常壓、質(zhì)量空速4h-1。采用GC-950氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，Poraplot Q毛細管色譜柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成所得Fe-MFI介孔沸石的理化性質(zhì)

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為合成產(chǎn)物的XRD譜。其中M0樣品為不含F(xiàn)e的ZSM-5，其XRD譜中出現(xiàn)了2θ位于～8°、～9°、～23°、～24°、～25°的 MFI晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［8］，說明成功地合成了具有 MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5。合成產(chǎn)物M1-M4樣品的XRD譜與ZSM-5的XRD譜基本一致，只是Fe-MFI沸石晶體的結(jié)晶度比ZSM-5樣品的低且峰形寬化，且隨Fe加入量增加，F(xiàn)e-MFI沸石晶體的結(jié)晶度逐漸降低。這可能是由于凝膠中Fe含量的增加使過多的Fe離子吸附在分子篩晶種上，阻礙了硅鋁離子的定向排列。隨Fe含量的增加，樣品的晶面衍射峰向低角度方向偏移，晶胞常數(shù)增大，說明Fe已進入ZSM-5分子篩骨架，這是因為Fe—O鍵長（0.186nm）大于Al—O鍵長（0.175nm），當(dāng)Fe取代Al進入分子篩骨架時，晶面間距增大，分子篩的晶胞長大，導(dǎo)致Fe-MFI沸石的晶胞常數(shù)大于MFI沸石的晶胞常數(shù)，且Fe含量越高，取代Al原子的數(shù)量越多，晶胞常數(shù)越大。Fe-MFI沸石晶體的XRD圖中未檢測到Fe2O3的特征衍射峰。在合成Fe-MFI時，部分Fe原子進入到沸石骨架中，以骨架Fe的形式存在，當(dāng)Fe含量較多時也會有部分非骨架形式的Fe以Fe2O3分散于沸石晶體表面，這從樣品顏色的變化即可判斷，但因其總量較少，顆粒較小且處于高度分散狀態(tài)，故XRD檢測不到。

圖1 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.2 FT-IR表征結(jié)果

圖2為合成的Fe-MFI介孔沸石樣品的FT-IR譜。ZSM-5的FT-IR譜中的特征骨架振動峰［9］為～1225、～1093、～790、～550和～450cm-1。由圖2可以看出，4個樣品皆存在相應(yīng)的特征吸收，進一步說明成功地合成了MFI型骨架結(jié)構(gòu)的沸石。比較ZSM-5與Fe-MFI的特征骨架振動峰的峰位可以看出，F(xiàn)e-MFI的骨架振動頻率向低頻發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，說明Fe進入沸石骨架，與Szostack等［10］的研究結(jié)果一致。這是由于Fe—O鍵比Al—O鍵長且弱、而且約合質(zhì)量較大，鍵的力常數(shù)較小的緣故。

圖2 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

由振動頻率公式ν＝可知，引入Fe后，骨架紅外伸縮振動吸收峰應(yīng)向低頻移動。說明Fe進入了MFI沸石的骨架。

2.1.3 SEM 表征結(jié)果

圖3為合成的MFI和Fe-MFI介孔沸石樣品M0和M3的SEM照片?？梢钥闯?，含F(xiàn)e和不含F(xiàn)e的MFI結(jié)構(gòu)沸石的表面形貌差別很大。不含F(xiàn)e的 MFI樣品 M0（圖3（a））呈現(xiàn)5.5μm左右的扁球狀，表面粗糙。在共模板體系下合成的Fe-MFI樣品（M3）呈現(xiàn)表面疏松的橢球狀（圖3（b）），顆粒度約為7.0μm×5.8μm。通過高放大倍數(shù)SEM照片（圖3（c）和（d））可以看出，橢球形顆粒為由約100nm大小納米棒團聚而成的結(jié)構(gòu)松散的團狀聚集體。

圖3 所合成的M0和M3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of synthesized zeolite sample M0and M3

2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖4為所合成M0和M3樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖4可以看出，M0的N2吸附-脫附等溫線呈I型，為典型的微孔沸石的特征。而合成樣品M3的N2吸附-脫附等溫線為IV型。在較低壓力下（p／p0＜0.2）表現(xiàn)為單分子層吸附；在較高壓力下（p／p0＞0.3）為多層吸附，并表現(xiàn)出遲滯現(xiàn)象，說明M3樣品具有與介孔材料相似的孔結(jié)構(gòu)特征，加之沸石本身所具有的微孔結(jié)構(gòu)，表明所合成Fe-MFI具有微孔-介孔多級孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4 M0和M3樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution（inset）of M0and M3samples

從樣品的孔徑分布（見圖4內(nèi)插小圖）可以看出，M0樣品在介孔區(qū)無峰，而M3樣品在2～20nm處出現(xiàn)1個最可幾分布。介孔的產(chǎn)生可能是由于以EDTA與硝酸鐵形成的絡(luò)合物為模板劑作為孔道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑，與以酒石酸和金屬氯化物形成的絡(luò)合物為模板合成硅基多孔材料［11］類似。即EDTA的加入一方面與Fe3＋形成配合物，防止Fe3＋沉淀；另一方面與硝酸鐵形成的絡(luò)合物可以起到介孔造孔劑的作用。結(jié)合Fe-MFI中晶粒中心發(fā)散生長、緊密排布的特點（見圖3）可以判斷，介孔孔道的產(chǎn)生是由于在季胺鹽模板劑TBABr和金屬絡(luò)合物共模板作用下，形成的納米棒均勻疏松排布而產(chǎn)生的晶間介孔。

2.1.5 TEM 表征結(jié)果

圖5為合成的Fe-MFI多級孔沸石（M3）在不同放大倍數(shù)下的高分辨電鏡照片。由圖5可以看出，隨放大倍數(shù)的增加，樣品多級孔的一些細微的特征也逐步顯現(xiàn)出來。圖5（a）中所顯示的形貌與SEM照片一致，即存在直徑約為100nm的MFI納米棒；圖5（b）、（c）和（d）中除沸石本體外，還存在一些黑色的金屬氧化物小顆粒分布在納米棒間隙或周圍，表明Fe一部分存在于骨架中，但當(dāng)含量較大時，有部分Fe以金屬氧化物納米顆粒形式分布于晶粒的表面。

2.1.6 紫外-可見光譜分析結(jié)果

圖6為合成的Fe-MFI樣品的紫外-可見分光光譜?？梢钥闯觯薓0樣品，其它樣品在220～260nm波長范圍內(nèi)都出現(xiàn)了強的吸收峰，歸屬于四配位Fe3＋；隨著Fe含量的增加，200～700nm處的吸收峰強度逐漸增強，尤其是n（Fe）／n（Si）為0.1和0.2時，360nm后的肩峰或拖尾峰逐漸增大，這表明隨Fe含量增加，骨架內(nèi)的四配位Fe和骨架外的六配位Fe的含量都增加。而且可能因為配位環(huán)境不同，隨著Fe含量的增加，使四配位Fe的吸收峰向高波長方向移動，由此也可以說明Fe原子進入了 MFI沸石的骨架［12］。

圖5 樣品M3的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of M3sample

圖6 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的紫外-可見分光光譜Fig.6 UV-vis spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.7 XAFS分析結(jié)果

圖7 氧化鐵標(biāo)樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XANES譜Fig.7 XANES spectra of the iron oxide standard samples and synthesized Fe-MFI samples under different n（Fe）／n（Si）

圖7為標(biāo)樣與合成的Fe-MFI樣品的XANES譜。由圖7可以看出，對于Fe2O3和Fe3O4，F(xiàn)e原子外有較高的電子云密度，在獲得電子時將產(chǎn)生比較尖銳的吸收峰；而在共價環(huán)境中的Fe原子外的電子云密度相對較低，在獲得電子時則產(chǎn)生相對寬的吸收峰。比較標(biāo)樣和合成樣品在7120～7160eV之間的吸收峰可見，合成樣品的吸收峰更寬，表明與Fe2O3和Fe3O4相比，合成樣品中的Fe更處于共價狀態(tài)，這進一步證實Fe是以FeO4形式存在于沸石骨架中。但當(dāng)Fe含量較多時（M3、M4），由于部分Fe以非骨架的氧化物Fe2O3形式高度分散于沸石表面，使得其吸收峰在寬化的同時，峰形更接近于標(biāo)樣Fe2O3。

圖8為Fe2O3標(biāo)樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石晶體的Fe-K邊擴展X射線精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）譜（未作相對位移校正）。由圖8可以看出，F(xiàn)e2O3標(biāo)樣經(jīng)Fourier變換后得到徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)（RSF），在0.153nm左右 和0.277nm處有兩處主配位峰；第1配位峰（0.153nm左右）對應(yīng)于Fe—O鍵，而位于0.277nm處的第2個配位峰是單一散射Fe—Fe［13］。與Fe2O3相比，從配位距離分析，合成樣品Fe-MFI沸石的第1配位峰和第2配位峰分別移至0.148nm和0.265nm附近處，說明合成樣品的Fe—O配位距離略小于氧化物中Fe—O。由于Fe—O鍵距遠大于Si—O（0.159nm）和Al—O鍵距（0.173nm），其自身較大的原子半徑使得沸石的單位晶胞增大，同時也導(dǎo)致Fe—O鍵在一定程度上收縮變形，從而使鍵距減?。?4］。同時Fe原子與配體O之間的共價鍵的作用，配位間距也會變小，說明該Fe-Al-MFI合成樣品與Fe2O3不同。

圖8 Fe2O3 標(biāo)樣和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的Fourier變換圖（圖中未作相對位移校正）Fig.8 FT-EXAFS of the Fe2O3standard sample and Fe-MFI samples synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.8 NH3-TPD表征結(jié)果

圖9為合成Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲線。從圖9可以看出，在n（SiO2）／n（Al2O3）＝100條件下，當(dāng)Fe含量較高時（n（Fe）／n（Si）為0.2和0.1），產(chǎn)物即M3、M4樣品的弱酸性位濃度降低，而強酸性位濃度與M0相比相差不大或稍有減少；而當(dāng)Fe含量較低時（n（Fe）／n（Si）為0.02和0.01），產(chǎn)物即M1、M2的弱酸位濃度增加，相對而言，強酸位濃度有所減少。在高Fe含量條件下，分布在沸石本體外表面的金屬氧化物掩蔽了Al酸性位，因而使得其骨架酸性含量減少；而隨著Fe含量的減少，這種掩蔽作用大大降低，使得高硅鋁比ZSM-5的酸性位重新顯現(xiàn)，因而弱酸酸性位相對含量顯著增加，與傳統(tǒng)的高硅ZSM-5的酸性一致。

圖9 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD profiles of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.2 Fe-MFI沸石的MTO催化性能

合成的Fe-MFI沸石的MTO催化性能結(jié)果列于表1。由表1可以看出，MFI結(jié)構(gòu)沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的MTO催化活性，平衡轉(zhuǎn)化率均為100%。與不含F(xiàn)e的MFI沸石（M0樣品）相比，F(xiàn)e-MFI介孔沸石對乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）均具有更高的選擇性和較長的壽命（甲醇轉(zhuǎn)化率降為80%所需時間），而對烷烴（如C2H6、C3H8等）的選擇性較低，因為Fe-MFI介孔沸石較弱的酸性抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。乙烯和丙烯選擇性的提高，一方面是因為，復(fù)合結(jié)構(gòu)沸石不但保留了微孔的擇形催化作用，還具有介孔的低擴散阻力，可降低相應(yīng)烯烴氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)產(chǎn)生烷烴等副產(chǎn)物，對減少甲醇制烯烴過程中的二次反應(yīng)具有積極的作用［15］；另一方面是因為，F(xiàn)e-MFI介孔沸石中的Fe并不完全位于骨架上，其中有少部分Fe可能以氧化物的形式存在于孔道中，使孔道開口縮小，也限制了低級烴類的進一步反應(yīng)。同時發(fā)現(xiàn)，隨著Fe-MFI樣品中n（Fe）／n（Si）的降低，其催化MTO反應(yīng)的烯烴含量呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，而C4以上成分則呈現(xiàn)下降的趨勢。在MTO反應(yīng)中，產(chǎn)物中C＋4的含量變化證明了“MTO烴池”機理［16-17］，即催化劑酸性位首先對芳烴的形成起一定作用，而芳烴在整個反應(yīng)中又可作為媒介，當(dāng)甲醇與其反應(yīng)時，可進一步裂解生成乙烯和丙烯。結(jié)合酸性表征數(shù)據(jù)，低n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI樣品的弱酸相對含量高，高n（Fe）／n（Si）下的弱酸相對含量較低的這一事實，可以發(fā)現(xiàn)，隨著弱酸酸性位的增加，“烴池”作用的存在，有效地降低了烷烴和較高相對分子質(zhì)量的烴類產(chǎn)物的形成，從而使烯烴含量增加，選擇性增加。但當(dāng)Fe含量過高時（M4樣品），反而對雙烯選擇性不利，且壽命縮短。原因可能為較多的Fe氧化物存在于微孔孔道中，使孔徑縮小，進而使反應(yīng)物和產(chǎn)物擴散受阻。

表1 Fe-MFI沸石催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 1 The product distribution of MTO reaction over Fe-MFI zeolites

3 結(jié) 論

（1）采用以鐵鹽和絡(luò)合劑（EDTA）制備的金屬絡(luò)合物為共模板劑，在堿性體系中成功地合成了Fe-MFI介孔沸石晶體。絡(luò)合劑的加入與Fe3＋形成配合物，可以防止Fe3＋沉淀；隨著晶化的進行，溶液中的Fe3＋逐步進入分子篩骨架，配合物逐步釋放出Fe3＋，維持溶液中Fe3＋的濃度。

（2）金屬絡(luò)合物（M-EDTA）共模板劑具有較大體積和一定的空間結(jié)構(gòu)，可以起到介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。

（3）在MTO催化反應(yīng)中，與不含F(xiàn)e的MFI沸石相比，采用Fe-MFI介孔沸石催化劑，乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）選擇性更高。一方面是由于Fe的加入調(diào)變了沸石的酸性，另一方面也是由于在復(fù)合結(jié)構(gòu)中引入介孔，改善了擴散性質(zhì)，減少了相應(yīng)烯烴氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)產(chǎn)生烷烴等副產(chǎn)物。

致謝：感謝中國科學(xué)院高能物理研究所北京正負電子對撞機（BEPC）同步輻射實驗室小角站提供的XAFS實驗。

［1］CORMA A，NEMETH L T RENZ M，VALENCIA S，et al.Sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations［J］.Nature，2001，412（6845）：423-425.

［2］KLIMENKOV M ，NEPIJKO S A，MATZ W，et al.The study of Ti doped ZSM-5particles and cavities inside them［J］.J Crystal Growth，2001，231（4）：577-588.

［3］ZHANG X G，LIU P，WU Y J，et al.Synthesis and catalytic performance of the framework-substituted manganeseβzeolite［J］.Catalysis Letters，2010，137（3-4）：210-215.

［4］肖質(zhì)文，何紅運.雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能.催化學(xué)報，2010，31（6）：705-710（XIAO Zhiwen，HE Hongyun.Synthesis，characterization，and catalytic behavior of biheteroatomic Fe-V-βzeolite［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31（6）：705-710）.

［5］WU Y J，WANG J，LIU P，et al.Frameworksubstituted lanthanide MCM-22zeolite：Synthesis and characterization［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132（51）：17989-17991.

［6］飯野明.渣油加氫裂化催化劑的開發(fā)［J］.石油煉制譯從，1992，（3）：33-37.

［7］杜立春，傅軍，朱崇業(yè)，等.Fe（Ⅲ）Y型沸石的制備及表征［J］.復(fù)旦學(xué)報，2000，39（4）：368-373.（DU Lichun，F(xiàn)U Jun，ZHU Chongye，et al.Preparation and characteristic of Fe（Ⅲ）Y zeolites［J］.Journal of Fudan University，2000，39（4）：368-373）.

［8］VAN BEKKUM F J.Introduction to Zeolite Science and Practice［M］.Elsevier，1991：244.

［9］COUDURIER G，NACCACHE C，VEDRINE J C.Uses of IR spectroscopy in identifying ZSM zeolite structure［J］.J Chem Soc Chem Commun，1982，（24）：1413-1415.

［10］SZOSTACK R；THOMAS，T L.Reassessment of zeolite and molecular sieve framework infrared vibrations［J］.J Catal，1986，101（2）：549-552.

［11］PANG J B，QIU K Y，WEI Y.A new nonsurfactant pathway to mesoporous silica materials based on tartaric acid in conjunction with metallic chloride［J］.Chem Mater，2001，13（7）：2361-2365.

［12］連宇翔.含鐵分子篩中不同鐵物種的紫外拉曼光譜研究［D］.大連：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2005.

［13］LONG J L， WANG X X，DING Z X.Binuclearμ-hydroxo-bridged iron clusters derived from surface organometallic chemistry of ferrocene in cavities of HY zeolite：Local structure，bound sites，and catalytic reactivity［J］.Journal of Catalysis 2009，264（2）：163-174.

［14］董梅，王建國，孫子罕，等.絲光沸石骨架中Fe的XAFS表征［J］.化學(xué)學(xué)報，2000，58（11）：1419-1423.（DONG Mei，WANG Jianguo，SUN Yuhan，et al.A XAFS study on the Fe-substituted mordenite［J］.Acta Chimica Sinica，2000，58（11）：1419-1423）.

［15］嚴(yán)麗霞，虞賢波，王靖岱，等.多級孔道沸石用于甲醇制丙烯反應(yīng)研究進展［J］.化工進展，2011，30（9）：1873-1877.（YAN Lixia，YU Xianbo，WANG Jingdai，et al.Research progress of hierarchical zeolites for methanol to propylene reaction［J］.Chemical Industry and Engineering，2011，30（9）：1873-1877）.

［16］DAHL I M ，KOLBOE S.On the reaction-mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34［J］.Catal Lett，1993，20（3-4）：329-336.

［17］SVELLE S ，JOENSEN F ，NERLOV J，et al.Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：Ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes［J］.J Am Chem Soc，2006，128（46）：14770-14771.