王志武，宋濤

(武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢，730072)

鋯-4合金是核電站中壓水堆燃料棒包殼管重要用材，最高使用溫度340 ℃，工作壓力不超過(guò)16 MPa，起著防止放射性物質(zhì)泄漏到一回路水中的作用[1-3]。長(zhǎng)時(shí)間服役于高溫高壓水中，鋯合金表面會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化膜，影響材料的使用性能。鋯合金氧化膜的主要成分為四方相氧化鋯(t-ZrO2)和單斜相氧化鋯(m-ZrO2) 2種，t-ZrO2在高溫時(shí)穩(wěn)定，低溫時(shí)不穩(wěn)定，m-ZrO2在常溫下能穩(wěn)定存在[4-6]。研究表明：氧化鋯氧化前后體積比為1.56，當(dāng)鋯合金氧化生成氧化鋯時(shí)，由于體積發(fā)生膨脹而在氧化膜中產(chǎn)生壓應(yīng)力，該壓應(yīng)力導(dǎo)致生成大量的 t-ZrO2，并使其穩(wěn)定存在[7-10]。氧化膜的生長(zhǎng)速度與時(shí)間相關(guān)，當(dāng)達(dá)到某一轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)，氧化速度加快，不同溫度下的轉(zhuǎn)折點(diǎn)也不相同[11-14]。在此，本文作者通過(guò)研究不同溫度下的氧化腐蝕轉(zhuǎn)折點(diǎn)及氧化動(dòng)力學(xué)曲線，分析氧化膜特征，為正確預(yù)測(cè)鋯合金的使用壽命提供相關(guān)的參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

本試驗(yàn)材料為鋯-4合金薄片，其化學(xué)成分如表1所示。線切割成長(zhǎng)×寬×高為50 mm×5 mm×2 mm的片狀試樣，用金相砂紙600#將表面磨平之后在高壓釜中對(duì)鋯-4合金試樣進(jìn)行高溫高壓水蒸氣氧化腐蝕試驗(yàn)，氧化腐蝕試驗(yàn)有2組同時(shí)進(jìn)行，其中一組通過(guò)測(cè)量不同氧化時(shí)間和溫度下試樣的質(zhì)量增加量，得到氧化動(dòng)力學(xué)曲線，另一組試樣用于進(jìn)行氧化膜分析，氧化試驗(yàn)的壓力為15 MPa，氧化溫度為330，400和500℃，分別氧化4，10，16，22，28，36和42 h。利用光學(xué)讀數(shù)天平對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)量，天平可精確到0.1 mg；采用QYANTA 400型掃描電鏡進(jìn)行氧化膜表面形貌觀察，利用電鏡附帶能譜儀進(jìn)行成分分析；利用D/max-2500pc型X線衍射儀進(jìn)行物相分析。

表1 鋯-4合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of zircaloy-4 %

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫高壓水蒸氣氧化動(dòng)力學(xué)

采用不連續(xù)稱(chēng)重法測(cè)量所得鋯-4合金高溫高壓水蒸氣氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1 鋯-4合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation dynamic curves of zircaloy-4

從圖1可知：330，400和500 ℃時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合yn=kt+c的拋物線規(guī)律，其擬合函數(shù)表達(dá)式如表2所示。

從圖1還可知：500 ℃氧化42 h后其氧化膜質(zhì)量增加量是330 ℃氧化42 h時(shí)的3.5倍，是400 ℃氧化42 h時(shí)的1.5倍，即隨著溫度的升高氧化速率急劇加快，氧化腐蝕越發(fā)嚴(yán)重，并且超過(guò)400 ℃以后氧化速率增加更為顯著；另外，500 ℃氧化42 h后氧化動(dòng)力學(xué)曲線仍舊呈上升趨勢(shì)，表明氧化并沒(méi)有完全進(jìn)行，而300 ℃氧化22 h后氧化動(dòng)力學(xué)曲線已經(jīng)平緩，表明氧化基本就完成，因此，隨著溫度的升高，氧化程度也在增加。從氧化動(dòng)力學(xué)曲線擬合函數(shù)可知，330 ℃氧化時(shí)，氧化質(zhì)量增加量最高次數(shù)為3，當(dāng)次數(shù)大于2時(shí)，所得氧化膜會(huì)致密化，對(duì)材料的保護(hù)作用強(qiáng)；400℃和500 ℃氧化時(shí)，其氧化動(dòng)力學(xué)曲線擬合函數(shù)最高次數(shù)為 2，此時(shí)所得氧化膜能將金屬與空氣隔離具有保護(hù)作用，但是效果較差。

表2 鋯-4合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線函數(shù)表達(dá)式Table 2 Function of oxidation dynamic curve of zircaloy-4

2.2 氧化膜SEM結(jié)果

氧化4，10，22和36 h后試樣的SEM像如圖2所示。

氧化膜表面呈黑色，有溝壑和孔洞，說(shuō)明腐蝕過(guò)程不均勻。溝壑的產(chǎn)生是由于試樣表面在金相砂紙上打磨之后留下的劃痕所致，劃痕部位能量較大，氧化膜形成過(guò)程中將會(huì)優(yōu)先形核。孔洞的產(chǎn)生是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣溶于氧化膜中，隨著體積的增大膨脹而導(dǎo)致氧化膜破裂。反應(yīng)方程式為：

另外，有部分溝壑邊的氧化物出現(xiàn)裂紋，有破裂的傾向，這將會(huì)加速氧化。在同一溫度下對(duì)比不同腐蝕時(shí)間的圖(見(jiàn)圖2(a)～(d))可以發(fā)現(xiàn)：隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化膜表面的溝壑在變平整，這是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的增加，氧化膜逐漸覆蓋試樣表面所致；而縱向?qū)Ρ炔煌瑴囟鹊难趸瘓D(見(jiàn)圖 2(e)和(c)，(g)和(i))可發(fā)現(xiàn)：高溫時(shí)氧化較短時(shí)間即可達(dá)到低溫時(shí)氧化長(zhǎng)時(shí)的效果。另外，隨著氧化的進(jìn)行，在第1層氧化膜上會(huì)形成第 2層的氧化膜(見(jiàn)圖 2(c)和(k))可見(jiàn)：片狀氧化物即是第2層氧化物的起始。在不同溫度的氧化初期，氧化相同時(shí)間的情況下隨著水蒸氣溫度的升高不均勻腐蝕情況越嚴(yán)重。

對(duì)試樣氧化膜表面進(jìn)行能譜面分析可以發(fā)現(xiàn)：試樣氧化膜組成元素為O和Zr 2種，氧與鋯的原子數(shù)比都小于2，然而鋯合金的氧化膜一般成分為ZrO2。由此可知：氧化膜形成過(guò)程中出現(xiàn)了氧的缺位，氧化過(guò)程不完全，一旦提供足夠的氧原子和足夠的氧化時(shí)間試樣氧化過(guò)程會(huì)繼續(xù)下去。

2.3 氧化膜XRD分析結(jié)果

氧化42 h之后的試樣表面氧化膜利用XRD分析其物相組成，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧化42 h氧化膜XRD譜Fig.3 XRD patterns of specimens oxidation for 42 h

由圖3可知：330，400和500 ℃氧化42 h氧化物主要都為ZrO2，不同的是晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別。在3個(gè)試樣里均含有四方相氧化鋯(t-ZrO2)和單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，在圖 3(a)中還發(fā)現(xiàn)有簡(jiǎn)單六方氧化鋯(H-ZrO0.35)，其含O與Zr的原子數(shù)比為0.35；圖3(b)中為t-ZrO1.95，其O與Zr的原子數(shù)比為1.95，都是金屬原子富余，氧化不夠完全。圖3(b)和(c)中還含有簡(jiǎn)單斜方氧化鋯(O-ZrO2)。溫度較低時(shí)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)氧缺少的現(xiàn)象，主要是因?yàn)闇囟鹊拖到y(tǒng)能量小，能夠從水蒸氣中獲取的氧原子數(shù)量少，因此，氧原子的擴(kuò)散、供應(yīng)對(duì)氧化膜形成反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。一般情況下，氧化膜內(nèi)層為致密層，含有較多的 t-ZrO2，而外層則為比較疏松的 m-ZrO2，隨著氧化的進(jìn)行，t-ZrO2會(huì)向 m-ZrO2轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致氧化層的惡化，從而加劇氧化的進(jìn)行；另外，鋯合金的耐腐蝕性與氧化膜/基體界面附近 t-ZrO2向 m-ZrO2的轉(zhuǎn)變過(guò)程有關(guān)，t-ZrO2在氧化膜中所占的體積分?jǐn)?shù)越大，鋯合金的耐腐蝕性能越好[15-16]。

3 綜合分析

起始階段由于試樣表面完全暴露在水蒸氣中，表面氧化速率很快，其反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)決定，稱(chēng)為快速氧化階段；當(dāng)氧化進(jìn)行一段時(shí)間之后，試樣表面覆蓋一層氧化膜起到了阻隔了氧化反應(yīng)的作用，此時(shí)氧化反應(yīng)須依靠原子的擴(kuò)散來(lái)持續(xù)，反應(yīng)速度顯著降低，稱(chēng)為慢氧化階段[16]。

試樣在高溫高壓水蒸氣條件下氧化時(shí)，經(jīng)過(guò)快速氧化階段之后氧化膜能夠致密地覆蓋金屬表面起到與空氣隔離的作用，氧化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行需要通過(guò)膜擴(kuò)散傳質(zhì)，恒溫條件下離子濃度梯度決定離子擴(kuò)散速度，而離子濃度梯度與氧化膜厚度成反比，因此，氧化膜生長(zhǎng)與氧化膜厚度成反比，由Fick第一定律可推出氧化膜厚度與時(shí)間成拋物線規(guī)律。

在330 ℃較低溫度下水蒸氣氧化時(shí)，鋯-4合金具有較400和500 ℃水蒸氣氧化要好的抗氧化性。從氧化動(dòng)力學(xué)曲線可知：400和500 ℃氧化時(shí)為二次拋物線，較330 ℃氧化時(shí)的三次曲線理論上的抗氧化性較差。從氧化膜質(zhì)量增加量可知：400和500 ℃氧化膜質(zhì)量增加量為330 ℃的數(shù)倍。從SEM像可知：400 ℃氧化 22 h(見(jiàn)圖 2(g))即可達(dá)到 330 ℃氧化 36 h(見(jiàn)圖2(d))的效果，500 ℃氧化10 h(見(jiàn)圖2(j))即可達(dá)到330℃氧化22 h(見(jiàn)圖2(c))的程度。在氧化過(guò)程中，氧化膜首先在原始試樣表面的溝壑位置形成(見(jiàn)圖2(a))，隨后向兩側(cè)長(zhǎng)大(見(jiàn)圖2(c)，(e)和(j))，最后完整覆蓋表面(見(jiàn)圖2(l))。

330 ℃氧化時(shí)，動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)在6～8 h之間，400 ℃氧化時(shí)，動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)在15～17 h之間，而500 ℃氧化時(shí)，動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)在42 h之后。對(duì)比這些時(shí)間點(diǎn)的 SEM 像可知：氧化膜正經(jīng)歷著第 1層氧化膜形成基本完成，第2層氧化膜形成開(kāi)始的階段。由此可知：氧化膜第一階段形成之后對(duì)材料具有一定的保護(hù)作用，而這個(gè)保護(hù)作用由氧化膜結(jié)構(gòu)、致密度等決定。330 ℃氧化42 h時(shí)，形成的氧化膜主要是t-ZrO2，m-ZrO2和h-ZrO0.35，其中h-ZrO0.35為簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，氧原子嚴(yán)重缺位；400 ℃氧化42 h時(shí)，主要形成 t-ZrO1.95，m-ZrO2和 o-ZrO2，其中 t-ZrO1.95氧有一定的缺位，因此在400 ℃條件下使用此材料時(shí)具有良好耐腐蝕性能的 t-ZrO2都不足以完全形成；500℃氧化42 h時(shí)，主要形成t-ZrO2和m-ZrO2沒(méi)有出現(xiàn)氧原子缺位的情況。由此可知：在系統(tǒng)能量大時(shí)氧化過(guò)程中有更多的O原子存在氧化發(fā)生完全，另一方面，氧化物中形成的氧缺位氧化物對(duì)于形成具有保護(hù)性氧化膜也有一定的作用。

4 結(jié)論

(1) 鋯-4合金于330，400和500 ℃氧化時(shí)動(dòng)力學(xué)曲線符合yn=Kt+C的拋物線規(guī)律，并且隨著溫度升高，氧化速率急劇增加。

(2) 鋯-4合金在氧化過(guò)程中，隨著氧化時(shí)間的增加氧化膜逐漸覆蓋表面，并且第2層氧化膜開(kāi)始形成是以片狀在溝壑位置出現(xiàn)。

(3) 鋯-4合金的氧化膜主要是 t-ZrO2和 m-ZrO22種，低溫時(shí)系統(tǒng)能量低，水蒸氣中提供的氧原子少，導(dǎo)致氧化物出現(xiàn)金屬原子富余氧原子缺失。

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